Модифицирование

МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОТЛИВОК И СЛИТКОВ

С использованием материалов книги Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов . Задиранов А.Н., Кац А.М.

1. Общие представления о модифицировании

Экспериментально установлено, что чем больше зароды-шей в единице объема расплава, тем больше кристаллов образу-ется, тем они мельче и выше механические свойства металла. По этой причине в сплавах намеренно стараются облегчить формирование зародышей кристаллизации. Вещество, способствующее образованию заро-дышей, называют модификатором, а саму операцию - модифи-цированием.

Модификаторы по их действию можно классифицировать на три группы:

модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе между ними и тем самым облегчающие образование твердой фазы, контактирующей с жидкой;

1. модификаторы, являющиеся непосредствен-ными зародышами кристаллизации;

инокуляторы - модификаторы, изменяющие литую структуру за счет уменьшения перегрева кристаллизующегося металлического расплава.

Модификаторы второго типа могут быть таковыми в очень редких случаях - когда их размер и температура модифицируемого металлического расплава настолько близка к температуре затвердевания, что ее будет недостаточно для расплавления введеного в ванну модификатора и уже закристаллизовавшегося на нем (намерзшего) слоя металла. Уже присутствующие в расплаве частицы твердой фазы (неметаллические включения или достаточно давно введенные, а значит имеющие одинаковую с кристаллизующимся расплавом температуру, частицы более тугоплавкого металла) не могут быть зародышами твердой фазы, так как в соответствии со вторым законом термодинамики (передача тепла от холодного к горячему невозможна) они просто не могут принять на себя (в себя) теплоту кристаллизации, выделяющуюся при образовании твердой фазы. Поэтому часто встречающиеся в литературе утверждения о том, что зародышами кристаллизации могут быть оксиды, нитриды и сульфиды является очень спорными. Кроме того, спорность положений о том, что сульфиды и нитриды в стали могут быть зародышами твердой фазы вызывает то, что на момент начала кристаллизации (температура 1400...1500 °С) образование таких соединений возможно лишь в экзотических случаях, в частности при очень высоких концентрациях азота и сильного нитридообразователя (например, циркония), также в исключительных случаях возможно выделение твердых частиц CaS при обработке металла чрезмерно большим количеством кальция при высокой концентрации серы. Но даже если эти включения и присутствуют в металле, они имеют одинаковую с ним температуру и поэтому не могут аккумулировать дополнительное количество энергии, выделяющейся при кристаллизации в виде теплоты плавления.

Модифицирование также является широко распространенным технологическим приемом при производстве материалов для такой отрасли, как космонавтика .

Модификаторы третьего типа - инокуляторы - оказывают свое действие через охлаждение кристаллизующегося металлического расплава. Больший темп охлаждения способствует росту скорости кристаллизации и уменьшению развития ликвационных процессов, что, естественно, благоприятно отражается на структуре.

2. Теоретические основы модифицирования

Под модифицированием макроструктуры понимают полу-чение отливок и слитков с мелкозернистым строением. Конеч-ной задачей модифицирования является повышение механиче-ских, технологических и эксплуатационных свойств отливок, слитков, а также получаемых из них изделий и полуфабрикатов посредством измельчения литой структуры.

Дисперсность литой структуры характеризуется расстоянием между осями первого порядка или размером, так называемого, литого зерна. Последнее представляет собой визуально выделяемую на шлифе область, отличающуюся от соседних участков цветовым оттенком и имеющую выраженные границы. Литые зерна формируются в отличающихся теплофизических условиях, различие в которых обуславливает иное направление и возможно значение градиента температур и, соответственно, направление роста твердой фазы; на стыке подобных участков скапливается повышенное количество ликватов и дефектов кристаллической решетки, что и обуславливает повышенную травимость этих мест и, соответственно, возможность их визуальной идентификации.

Пример изделий, в которых требуется высокая дисперсность литой структуры - космические аппараты .

Литое зерно может содержать в себе один или более дендритов, направленный рост которых собственно и способствовал его формированию. Граница зерна не может пересекать сам дендрит, его сформировавший. Внутри зерна оси соответствующих порядков параллельны.

Поскольку размер литого зерна зависит от соотношения скоростей зарождения (n ) и роста (v ) кристаллов, то и модифицирование по существу направлено на изменение этих параметров в нужном направлении. Расстояние между осями первого порядка тем меньше, чем ниже скорость роста кристаллов и чем больше ско-рость зарождения центров кристаллизации. Согласно теории кристаллизации в условиях самопроизвольного зарождения кри-сталлов скорости их роста и зарождения зависят не только от переохлаждения, но и от поверхностного натяжения а на границе расплав-кристалл и энергии активации атомов в расплаве (U )

n = K 1 ·exp[- U 1 /(R ·T) ]· ехр[-В· σ 3 /(T·ΔT 2)] (1)
v = К 2 · ехр[-U 1 /(R ·T )] ехр [-E·σ 2 /(Т· ΔТ )] (2)
где К 1 - множитель пропорциональности, равный приблизи-тельно числу атомов в рассматриваемом объеме расплава (для одной моли К 1 ~10 23);
К 2 - множитель пропорциональности, равный приблизительно числу атомов на поверхности рассмат-риваемого объема (для одной моли К 2 ~10 16);
U - энергия ак-тивации атомов в расплаве;
U 1 - энергия активации, опреде-ляющая скорость обмена атомами между двухмерным зародышем и расплавом (U 1 = 0,25·U );
σ - поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл;
σ 1 - поверхностное натяжение рас-плава на периферии двухмерного зародыша;
В - постоянная вещества= (2/ k )· 2 ;
М и ρ - молекулярная масса и плотность вещества кристалла;
q - теплота плавления одной мо-ли вещества;
k - постоянная Больцмана;
Е - постоянная вещест-ва (E·σ 2 ~ 10 -3 · В· σ 3);
R - газовая постоянная;
Т - температура;
ΔТ- переохлаждение.

Из приведенных уравнений следует, что увеличение скоро-стей зарождения и роста кристаллов возможно при уменьшении энергии активации и величины поверхностного натяжения.

Более наглядно роль поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл видна из выражений для полной работы образо-вания зародышей (А р )и критического радиуса зародыша (r кр )

А р = В· σ 3 / (Т· ΔT 2 ) (3)
r кр = 2 ·σ·Т/ (L· ΔT·Т ) (4)

Уравнение для расчета критического радиуса зародыша твердой фазы получено, исходя из следующих соображений.

Образование новой фазы сопровождается появлением новой поверхности жидкое-твердое. Поэтому для того, чтобы зародыш мог образоваться, необходимо, чтобы снижение энергии той массы вещества, из которой он сформировался, превышало энергию, затрачиваемую на образование поверхности раздела. Поэтому образование новой фазы (кластера) возможно только при достижении им определенного критического радиуса. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается повышением энергии. Такой процесс возможен только благодаря флуктуациям.

Таким образом, обозначая молярную энергию жидкой и твердой фаз как G L и G S , а поверхность образовавшейся новой фазы как S, запишем условия появления новой фазы

ΔG = V ·ρ/M r ·(G S - G L ) + S ·σ L-S
где V - объем одного моля вещества, м 3 /моль;
ρ - плотность вещества, кг/м 3 ;
M r - молярная масса, г/моль;
σ L - S - поверхностная энергия, Дж/м 2 .

Если принять, что зародыш имеет сферическую форму, то получим

ΔG = 4/3·π·r 3 · ρ/M r ·(G S - G L ) + 4·π·r 2 ·σ L-S (5)

При температурах превышающих температуру плавления G S > G L и, соответственно, существование твердой фазы энергетически невыгодно. Охлаждение металла до температур меньших T пл приводит к тому, что разность (G S - G L ) становится отрицательной. Благодаря этому в переохлажденной до определенной температуры жидкости при некотором критическом значении r = r к величина ΔG достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение r приводит к снижению ΔG .

Радиус критического зародыша может быть найден из условия, что в максимуме ∂ΔG/∂r = 0. Таким образом, из уравнения (5) следует, что

r к = 2∙σ L-S ∙M r Fe /[(G S - G L )∙ρ Fe ]

Величина (G S - G L ) может быть выражена через скрытую теплоту плавления и T пл при помощи известного термодинамического соотношения:

ΔG = ΔH - T ·ΔS = -L - T ·ΔS

При T = T пл разность ΔG равна нулю, следовательно

ΔS = -L /T пл

Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях не зависит от температуры, найдем

ΔG Тпл - ΔG Т = (ΔН Тпл - Т пл ·ΔS Тпл ) - (ΔН Т - T ·ΔS Т ) = -ΔT ·ΔS = ΔT ·L /Т пл

В итоге получим

r к = 2∙σ L- S ∙M r Fe ∙T пл /(ρ Fe ∙L ∙ΔT )
где r к - радиус кластера, м;
r Fe - радиус атома железа, Å;
M r Fe - молекулярная масса железа, г-атом/моль;
Ρ Fe - плотность железа, г/см 3 ;
σ L- S - поверхностное натяжение, Дж/см 2 ;
L - теплота плавления, Дж/моль;
T пл - температура плавления, K;
ΔT - переохлаждение, K.

Из этих выражений видно, что чем ниже поверхностное на-тяжение, тем меньше работа образования зародышей и ниже критический размер устойчивого зародыша. Тем самым сниже-ние поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл об-легчает зарождение центров кристаллизации, т.к. увеличивает скорость зарождения центров, пропорциональную показателю

у = ехр [-В · σ 3 /(Т · ΔT 2)] (6)

В аналогичном направлении согласно этим решениям дей-ствует повышение переохлаждения, также способствующее за-рождению новых центров кристаллизации. На основе сопостав-ления уравнений (1) и (2) можно сделать вывод о том, что из двух про-цессов (зарождение и рост) лимитирующим является процесс за-рождения центров кристаллизации. Это обусловлено тем, что в уравнение скорости зарождения (1) переохлаждение входит со степенью 2 (в отличие от выражения для скорости роста, где показатель степени при переохлаждении равен 1). Поэтому для зарождения центров кристаллизации требуется значительно большее переохлаждение, чем для их роста. С учетом этого при рассмотрении модифицирования обычно наибольшее внимание уделяют увеличению скорости зарождения центров кристалли-зации под действием примесей-модификаторов.

3. Цели модифицирования

Модифицирование направлено на решение ряда задач:

• измельчение макрозерна;
• измельчение микрозерна (дендритных ячеек);

измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и легкоплавких фаз (с изменением их состава путем введения присадок, образующих с этими фазами химические соединения);

измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации, в до- или заэвтектических сплавах;

измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических включений (интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов, нитридов, фосфидов).

Одновременное решение всех этих задач зачастую оказыва-ется невозможным. Так, измельчение макроструктуры часто со-провождается огрублением микрозерен. Вместе с тем, иногда удается одновременно добиваться достижения нескольких из пе-речисленных целей.

Модифицирование отличается от легирования:

меньшей продолжительностью действия модификаторов (обычно 10...15 мин), однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием.

4. Способы модифицирования

Предлагается следующая классификация способов моди-фицирования:

ввод в расплав добавок-модификаторов;

применение различных физических воздействий (регулирование температуры расплава, предварительное охлаждение расплава при переливе, суспензионная разливка, литье в температурном интервале кристаллизации, вибрация, ультразвук, электромагнитное перемешивание);

комбинированные способы, сочетающие вышеизложенные (ввод модификаторов + ультразвук и т.д.).

5. Типы добавок-модификаторов и их эффективность

В самом начале статьи уже было сказано, что по природе воздействия модификаторы можно разделить на три вида: модификаторы 1-го рода, 2-го и 3-го рода. Модификаторы 1-го рода влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик (энергия активации и поверхностное натяжение) зарождения новой фазы; модификаторы 2-го рода, как считается в большинстве литературных источников, изменяют структуру влияя на нее, как зародыши твердой фазы (однако подобное влияния модификаторов, по-нашему мнению, сомнительно и подлежит пересмотрению); модификаторы 3-го рода - холодильники / инокуляторы - снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов.

5.1. Модификаторы 1-го рода (растворимые)

Указанные модификаторы получили наибольшее примене-ние. К модификаторам такого типа относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и мало растворимые в твердой фазе (0,001...0,1%). Эти примеси в свою очередь можно разделить на два типа: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы (а) и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл (б). Растворимые примеси типа "а "могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе кристалл-расплав (при коэффициенте распределения k < 1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). (ОДНАКО РАЗВЕ ЭТО НЕ ВСЕГДА СНИЖАЕТ ПН ) При этом не происходит изме-нения энергетических характеристик процесса. Добавки типа "б ", снижающие поверхностное натяжение на границе расплав кристалл и избирательно концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), называют поверхност-но-активными.

Поверхностно-активные вещества способны создать сплошной адсорбционный слой. Это означает, что при практиче-ском отсутствии растворимости поверхностно-активного моди-фикатора в твердой фазе вокруг нее формируется оболочка жид-кости, обогащенная элементами модификатора. При этом вяз-кость расплава оболочки может существенно возрасти (НО ОДНОЗНАЧНО ЛИ ЭТО ), что, в свою очередь, снизит скорость диффузии атомов к зародышу

D = k · T/ (4 · п· n· r M ) (8)
где D - коэффициент диффузии;
k - постоянная Больцмана;
Т - температура расплава;
n - коэффициент динамической вяз-кости;
r м - радиус атома модификатора.

С понижением притока атомов к зародышу рост кристаллов затрудняется.

Формирование подобного обогащенного примесью/модификатором слоя перед фронтом кристаллизации в условиях продолжающегося теплоотвода приводит к повышению переохлаждения в жидком слое впереди фронта кристаллизации.

Действие добавок типа "б "основано на уменьшении величи-ны поверхностного натяжения σ на границе расплав-кристалл. Такие добавки (примеси) называют поверхностно-активными к кристаллизующейся фазе. Они снижают температурный интервал метастабильности (минимальное переохлаждение, превышение которого обеспечивает возникновение центров кристаллизации). Склонность к адсорбции определяется обобщенным отношением (моментом) заряда иона к его кристаллографиче-скому радиусу. Если обобщенный момент иона поверхностно-активной добавки меньше, чем обобщенный момент металла, то эта добавка будет понижать поверхностное натяжение.

Сложность действия растворимых поверхностно-активных примесей связана с тем, что наряду с изменением поверхностно-го натяжения σ они могут изменять энергию активации U. При-меси, растворимые в жидкой фазе и нерастворимые в твердой фазе, при росте кристаллов создают, как отмечено выше, повы-шенную концентрацию в жидком слое, прилегающем к расту-щим кристаллам. Тем самым они препятствуют росту кристал-лов и повышают энергию активации, необходимую для обмена атомами между жидкой и твердой фазами. Поэтому обычно по-верхностно-активная примесь наряду с понижением поверхност-ного натяжения, ускоряющим зарождение центров, повышает энергию активации, адсорбируется на поверхности растущих кристаллов, затрудняет переход атомов из жидкой фазы в твер-дую. При этом повышение энергии активации замедляет зарож-дение новых центров и снижает скорость их роста.

Таким обра-зом, ввод модификаторов 1-го рода сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противопо-ложных направлениях. Отмеченное осложняет их совместное влияние на кристаллизацию и размер литого зерна. Из выражения (1) видно, что показатель степени (3) при σ выше, чем при U (1), поэтому можно ожидать более сильного влияния на скорость зарождения именно поверхностного натяжения. Тем самым, наиболее характерен для модификаторов 1-го рода эффект из-мельчения макрозерна. Поскольку повышение энергии актива-ции из-за адсорбции примеси на гранях кристаллов способствует снижению скорости роста кристаллов, то это вызывает огрубле-ние дендритного строения зерна. Таким образом, под действием модификаторов 1-го рода одновременно измельчается макрозер-но и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воз-действие на макро- и микроструктуру.

Вышеизложенный механизм действия модификаторов дан-ного типа был подтвержден в экспериментальных исследованиях при изучении модифицирования высоколегированных сталей магнием, бором, церием, барием. При этом было выявлено сни-жение поверхностного натяжения металла и его склонности к переохлаждению при введении добавок. Минимальному значе-нию поверхностного натяжения модифицированного металла соответствовал наименьший размер зерна.

Примеры модификаторов 1-го рода приведены в табл. 1. Более подробные данные по рациональным модификаторам и их содержанию применительно к различным маркам стали приведены в табл. 2.

Представляют интерес данные об одновременном умень-шении размеров макро- и микрозерна при модифицировании стали малыми добавками, а также факты исчезновения дендрит-ной структуры при введении 0,3% циркония в сталь (выявляются только мелкие микрозерна аустенита). Было установлено одно-временное уменьшение размеров макро- и микрозерна в стали Х25Н20 при модифицировании цирконием. Отмечены блокиро-вание дендритной формы роста кристаллов в стали и затрудне-ния роста макрозерен при достаточно большой концентрации поверхностно-активной добавки.

Таблица 1. Модификаторы 1-го рода для различных металлов и сплавов.

Металл (сплав)	Модификатор	Примечание
Сталь	Бор, РЗМ, церий кальций, магний, лантан, цирконий, литий, барий, уран
Алюминий и сплавы алюми-ния с кремнием (силумины) (АЛ2, АЛ4, АЛ9, АК9 и др.)	Натрий (0,006-0,012%), калий, литий, висмут, сурьма 0,1-0,3%, стронций 0,01-0,05% (сурьма и стронций - модификаторы длительного действия), смесь солей (0,1% натрия и 2% смеси фтористого и хлористого натрия)	Переохлаждение 6-15°С. Измельчение эвтектики в системе Al-Si натрием, стронцием. Пластинчатая форма кристаллов кремния переходит в компакт-ную размером 2-5 мкм
Медь Медные сплавы без железа Медные сплавы с железом	Олово, сурьма Ванадий, цирконий, молиб-ден Титан, бор, вольфрам
Чугун	Скандий, лантан
Чугун высокопрочный с шаровидным графитом	Первичное модифицирова-ние сотыми долями магния или церия плюс вторичное (графитизирующее) моди-фицирование ферросили-цием ФС75 для предотвра-щения появления в чугуне структурно-свободных карбидов	Перевод пластинча-тых выделений графита эвтектики железо-графит в шарообразные частицы
Ковкий чугун, подлежащий термообработке	Тысячные доли процента висмута, сурьмы или олова
Магниевые сплавы, содержа-щие алюминий	Углеродсодержащие веще-ства (0,3-0,6%), хлорное железо, мел, мрамор, магнезит, гексахлорэтан, углекислый газ, ацетилен. Перегрев расплава-выдержка-охлаждение
Магниевые сплавы, не содер-жащие алюминий	Цирконий 0,5-0,7% либо кальций 0,1-0,2%

Таблица 2. Модификаторы для стали различных марок

Марка стали	Модификаторы	Количество добавки в %
20Л	Титан	0,75
У12	Церий	0,50
У12	Титан	0,25
40ХЛ	Титан	0,50
ЗОХНЗМ	Бор	0,50
1X1 8Н9	Титан	0,50
1X1 8Н9	Цирконий	0,25

Эффект модифицирования различен для разных марок ста-ли (табл. 3).

5.2. Модификаторы 2-го рода (нерастворимые)

Также на параметры кристаллизации и отражающую ее макроструктуру могут влиять и введенные в расплав твердые частицы. При этом ряд исследователей связывают это влияние именно с кон-тактным действием на процесс зарождения центров кристаллиза-ции. Объясняют это тем, что при введении в расплав нерастворимой при-меси со свойствами, близкими к свойствам кристаллизующегося вещества, происходит существенное снижение интервала метастабильности расплава. На этом положении основан, так называемый, прин-цип П. Д. Данкова, согласно которому гетерогенное зарождение вызывают нерастворимые примеси, обладающие структурным сходством с кристаллизующимся веществом. Такие примеси на-зывают изоморфными с кристаллизующимся веществом и мо-дификаторами 2-го рода. Они имеют параметры кристалличе-ской решетки, близкие к параметрам этого вещества, и ситается, что они обеспе-чивают, аналогично модификаторам 1-го рода, уменьшение ин-тервала метастабильности и измельчение макрозерна. Изоморф-ными являются примеси, периоды решетки которых отличаются от периода решетки кристаллизующегося металла не более, чем на 10...15 %. Обычное содержание модификаторов этого типа менее 0,1 %. Считается необходимым, чтобы центры кристалли-зации выделялись в очень дисперсном виде (не более 1 мкм), об-разуя при этом устойчивую взвесь, не склонную к коагуляции и расслоению во время длительной выдержки расплава в миксере и в процессе литья.

На основе обобщения различных работ сформулированы следующие условия для выбора нерастворимых добавок (частиц) с наибольшей модифицирующей способностью:

необходимо использовать тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в расплаве самостоятельную фазу;

частицы твердой фазы должны в максимальной мере подчиняться принципу структурного и размерного соответствия;

более эффективны дисперсные частицы с большой суммарной поверхностью раздела фаз и сопоставимые по размерам с кластерами порядка 1...10 нм;

желательно, чтобы частицы обладали металлическими свойствами (по типу химической связи);

наиболее эффективны частицы устойчивых химических соединений эндогенного происхождения, т.е. образовавшихся в расплаве в результате взаимодействия добавки с одним из компонентов или основой сплава;

в большинстве случаев эффективные добавки образуют с основой сплава интерметаллиды и эвтектику (или перитектику) с эвтектической точкой, сильно смещенной к базовому компоненту.

Примеры модификаторов 2-го рода приведены в табл. 4.

Таблица 4. Модификаторы 2-го рода

Металл (сплав)	Модификатор	Примечание
Алюминиевые сплавы	Хлористый натрий, титан - до 0,1 5%, ванадий - до 0,15%, скандий, цирконий, бор	Образуются тугоплавкие соединения, изоморфные алюминию: TiAl 3 , ScAl 3 , VAl 6 , ZrAl 3 , TiB 2
Заэвтектические силумины	Фосфор 0,05-0,1% или сера	Введение центров кристаллизации (фосфид алюминия AlP), измельчение первичного кремния
Стали	Алюминий, титан	Образуются тугоплавкие соединения Al 2 O 3 , TiN
Серый чугун с пластинчатым графитом	Графититизирующий модификатор - крем-ний; стабилизирующие модификаторы - марганец, хром, олово, медь, сурьма и др.	Ввод силикокальция СК30 (0,3-0,6 %) или ферросилиция ФС75 (0,5-0,8 % от веса чугуна). Цель: измельчение графита и уменьшение склонности чугуна к отбелу

Ряд исследователей считают, что модификаторы 2-го рода могут также образовываться из модификаторов 1-го рода. Так, характер действия модификато-ров 1-го рода, например бора в стали, может меняться при обра-зовании химических соединений модификатора с другими эле-ментами. При этом новое химическое соединение будет в конеч-ном счете играть роль самостоятельного модификатора. Эти со-единения при одних условиях могут быть поверхностно-активными, а при других наоборот инактивными (не снижаю-щими, а повышающими поверхностное натяжение). Так, бор в стали может образовать стойкое химическое соединение с желе-зом FеВ 2 , которое послужит центром кристаллизации как моди-фикатор 2 рода (нерастворимая примесь). При вводе алюминия в сталь возможно образование (наряду с отмеченными в табл. 4 соединениями) нитридов алюминия, которые также создадут центры кристаллизации.

При модифицировании серого чугуна кремнием с целью получения чугуна с пластинчатым графитом в расплаве образу-ется "силикатная муть" (кремний, являющийся графитизатором, способствует появлению графитной спели - центров графитизации). При этом устраняется отбел, измельчается структура (фор-мируются мелкие пластинки графита). Одновременно уменьша-ется количество графитовых включений и повышаются механи-ческие свойства, их однородность, обеспечивается высокая из-носостойкость, обрабатываемость литых изделий. Наилучшие результаты модифицирования достигаются при пониженном со-держании кремния и углерода в исходном сером чугуне.

Модифицирование добавками, способствующими появле-нию центров кристаллизации, сопровождается уменьшением пе-реохлаждения (в отличие от модифицирования поверхностно-активными добавками, адсорбирующимися на поверхности рас-тущих кристаллов).

5.3. Активированные (активные) примеси (нерастворимые)

Указанный тип примесей отличается тем, что они попадают в расплав с шихтой, которая подвергалась предварительной кри-сталлизации (например, чушки). Эти примеси не обладают структурным сходством с кристаллизующимся веществом, но при предыдущей кристаллизации приобретают свойство стано-виться твердой подложкой для зарождающихся зародышей кри-сталлов. Отмеченное обусловлено тем, что в предшествующей кристаллизации между частицами этой примеси и твердой фазой закристаллизовавшегося вещества возникает вследствие молеку-лярного контакта пограничный слой, имеющий структурное сходство с кристаллами вещества. Если температура плавления этого слоя выше температуры плавления кристаллов, то после их расплавления на поверхности частиц примеси сохранится отме-ченный пограничный (переходный) слой. Это обеспечит пре-вращение указанных частиц примеси в активные. В результате возможно можно их измельчающее действие на макрозерно по-добно модификаторам 2-го рода. Считается, что в технических металлах и сплавах всегда имеются активные примеси, сущест-венно влияющие на характер кристаллизации и формирование макроструктуры отливок и слитков.

С проявлением роли активных примесей обычно связывают влияние перегрева расплава на макроструктуру. Повышение тем-пературы перегрева расплава, как правило, ведет к укрупнению макроструктуры. Отмеченное объясняют дезактивацией актив-ных примесей, под которой понимают исчезновение при повы-шенной температуре расплава активированного слоя на поверх-ности частиц примеси. Температура дезактивации зависит от ви-да (природы) примесей и состава расплава. В частности, полная дезактивация примесей происходит при перегреве (на °С): стали Х27 - на 100, стали 12Х18Н9Т - на 5-10, стали Х23Н18 - на 2-3, алюминия - на 50-60. При достаточно низких перегревах рас-плава наблюдали эффект наследования структуры, также свя-занный с действием активных примесей. При этих условиях шихтовые заготовки, имеющие мелкозернистое строение, на-следственно передают отлитым из них отливкам или слиткам соответствующую мелкую макроструктуру. Однако указанный эффект наследственности исчезал при более высоком перегреве расплава (°С), например для алюминия - выше 8-10, а для стали 15X28 - выше 30-40.

В последние 10-15 лет развиваются работы в области так называемой генной инженерии, направленные на управление структурой и свойствами отливок и слитков с помощью явления наследственности.

5.4. Комплексные модификаторы

Применение комплексных модификаторов продиктовано несколькими причинами:

совместное действие двух и более модификаторов усиливает эффект, получаемый при использовании одиночного модификатора. Это связано с отмеченным выше зарождением центров кристаллизации на нерастворимых примесях в слое жидкой фазы с диффузионным переохлаждением, обусловленным введением растворимой примеси (особенно поверхностно-активной);

при использовании комплексного модификатора создается возможность минимизировать содержание каждого из его компонентов, что облегчает выполнение условий ограничения состава сплава по примесям;

сочетание модификаторов с физическими воздействиями усиливает эффект от действия модификаторов и создает возможность получения особо-мелких и специальных структур.

Различают комплексные модификаторы трех типов:

• рафинирующие, содержащие активные элементы Mn, Si, Са, Mg, Al, P3M и др.;
• упрочняющие, содержащие карбиды, бориды, нитриды, которые образуются в сплаве в результате взаимодействия соответствующих элементов и способствуют дисперсионному упрочнению основы;
• рафинирующе-упрочняющие, которые содержат активные элементы и соединения.

Модификаторы, содержащие такие активные элементы, как РЗМ, Ва, Са, являются эффективным средством изменения природы и формы неметаллических включений, получения наиболее предпочтительного типа оксидных включений в оболочке суль-фидов.

Получило применение модифицирование стали нитридами ванадия, титана, циркония, алюминия путем введения в сталь специальных лигатур или азотированных ферросплавов. В ре-зультате в стали при закалке и последующем отпуске выделяют-ся нитридные и карбонитридные дисперсные частицы. При мо-дифицировании конструкционных сталей нитридами ванадия происходит измельчение аустенитного зерна на 3-4 балла, по-вышение пластичности, ударной вязкости и прочности.

Таблица 5 Комплексные модификаторы.

Металл (сплав)	Модификатор	Примечание
Серый чугун	Fe-Si-Ca + Al, Ti, Ce, La
Серый чугун с пони-женным углеродным эквивалентом С + 0,3 Si (3,5-3,7)	Si-Mn-Zr	Цель: получение чугуна с пластинчатым графитом
Сталь	РЗМ с силикокальцием, ферромарганцем, ферроси-лицием	Цель: удаление сульфидов церия
Сталь	Ti-B-Ca, Ti-Ce-B, Mg-Zr-Ce, Ti-V-Ca
Алюминиевые сплавы	Ti+В.смеси хлори-стых и фтористых солей (хлористый натрий, фтористый натрий, хлористый калий и криолит)	Цель: получение более дисперсных и стабильных интерметаллидов
Ковкий чугун	Al + Bi + B	Цель: сокращение продолжительности отжига
Высокопрочный чугун с вермикулярным графитом	Mg + Ti, Y, Ce, Ca	Цель: получение разобщен-ных, утолщенных включений с округлыми концами (компактнее пластинчатого графита)

Особенностью модифицирования стали комплексными сплавами является то, что параллельно с измельчением структу-ры меняются природа и форма неметаллических включений, снижается в 1,5-2,0 раза загрязненность границ аустенитных зе-рен оксидными, сульфидными и нитридными включениями, по-вышается равномерность распределения структурных состав-ляющих, обеспечивается увеличение пластичности и ударной вязкости стали.

При производстве чугуна с шаровидным графитом наряду с раздельными модификаторами (магний либо церий) применяют комплексный модификатор (магний + церий). Добавка церия к магнию нейтрализует действие вредных примесей (титан, алю-миний, свинец, сурьма, мышьяк, висмут, олово), крайне вредно влияющих на качество чугуна, модифицированного магнием. Примеры комплексных модификаторов приведены в табл. 5.

5.5. Модификаторы 3-го рода - инокуляторы

Ввод в кристаллизующийся расплава инокуляторов обеспечивает повышение однородности и дисперсности литой структуры, оптимизацию формы и распределения неметаллических включений, уменьшение некоторых литейных дефектов (пористости, рыхлости, осевой и внеосевой ликвации), что существенно повышает уровень и изотропность свойств литого металла :

при примерно равной прочности на 30...50 % и более (до 2,5...3,0 раз) повышаются пластические характеристики металла и на 25...30 % его ударная вязкость;

максимальный эффект повышения пластических свойств в срединной (на половине радиуса) и осевой зонах свидетельствует о существенном повышении физико-химической однородности и изотропности свойств металла по сечению слитков;

снижение анизотропии свойств суспензионного металла в продольном направлении в поверхностной зоне связано с устранением структуры столбчатых кристаллитов, которая обычно характерна для этой области.

повышение уровня и изотропности характеристик пластичности и ударной вязкости стали, обусловленное введением порошков, сохраняется и после ковки (до 5...10-кратного укова);

по пластичности слитки, отлитые с вводом экзогенных инокуляторов, приближаются к этому показателю кованного металла либо достигают максимальных значений уже при небольших 1,5- и 3-кратном уковах, ударная вязкость не снижается после 5...10-кратного укова, как это имеет место в обычных слитках .

Однако, несмотря на улучшение макроструктуры слитков и отливок, использование металлического порошка, литой дроби в качестве инокуляторов приводит к увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в основном оксидами . Ограниченность применения данной технологии вызвана сложностью технологической цепочки получения дисперсных инокуляторов (порошка, дроби), для которых необходима защита их от окисления при хранении, транспортировке и вводе в слиток. Кроме того, имеющиеся способы и устройства к ним для обработки жидкой стали дисперсными инокуляторами не получили широкого внедрения из-за недостаточно отработанной технологии ввода, сложности эксплуатации и ряда конструктивных недостатков .

Перспективным направлением в области совершенствования технологии ввода инокуляторов и управления структурой металла является способ формирования инокуляторов в струе при отливке крупных слитков в вакууме. При таком способе разливке, предложенном Жульевым С. И. , вводимые частицы имеют один химический состав с расплавом. Образование твердых частиц в этом случае обеспечивается дополнительным разделением струи расплава с созданием условий кристаллизации капель во время попадания их в изложницу.

Попадая в металл инокуляторы приводят к локальному охлаждению металлического расплава, при этом сначала на них происходит намораживание корочки твердой фазы, которая в дальнейшем вследствие нагрева от окружающего расплава расплавляется, позже расплавляется и сам инокулятор. Таким образом инокуляторы в расплаве отбирают тепло на собственный нагрев и расплавление, в результате чего снижается температура расплава. Эффект охлаждения вносимый им приводит в итоге к росту скорости кристаллизации, что в свою очередь отражается на снижении ликвационную неоднородность в заготовке и повышении однородности механических свойств в крупных кованных изделиях ответственного назначения. С увеличение массы вводимых инокуляторов скорость кристаллизации возрастает.

6. Обобщенная систематизация модификаторов

Ранее выполняли систематизацию модификаторов на осно-ве периодической системы Д.И. Менделеева. В верхней части диаграммы в качестве характеристики периодичности изменения свойств простых тел использовали кривую изменения их темпе-ратур плавления. В нижней части диаграммы высокими столби-ками отмечали элементы, дающие сильный эффект модифици-рования в стали, чугуне и алюминиевых сплавах, низкими стол-биками - слабый эффект. Отсутствие столбика против номера элемента означало, что он не является модификатором. Заштри-хованные столбики соответствовали надежно установленным данным, незаштрихованные - сомнительным данным или отсут-ствию данных по предлагаемому эффекту.

Положение элементов-модификаторов на диаграмме в большинстве случаев соответствовало первым элементам каждо-го периода, отмеченным двойной линией на кривой температур плавления. Результаты приведенной систематизации показали существование прямой связи между строением внешних элек-тронных оболочек атомов элементов и их модифицирующим действием. Отмеченное согласуется с влиянием на поверхност-ное натяжение обобщенного отношения (момента) заряда иона поверхностно-активной добавки к его кристаллографическому радиусу (сравнительно с соответствующей характеристикой для основного металла).

7. Процессы, протекающие при модифицировании

Обычно без модифицирования величина переохлаждения цветных металлов и сплавов доходит до 7-10 °С. Как правило, при модифицировании в расплаве появляется большое число центров кристаллизации. В результате выделяется теплота кри-сталлизации и переохлаждение почти исчезает. Дальнейший рост центров кристаллизации зависит от характера влияния при-месей либо физических воздействий на обстановку в погранич-ной зоне кристалл-расплав. В большинстве случаев растворимые либо нерастворимые примеси оказывают тормозящее действие на рост кристаллов, при этом конкретный механизм торможения роста зависит от природы примеси и механизма ее модифици-рующего действия.

При модифицировании железа введением 0,1% церия и лантана переохлаждение снижалось с 320 до 40-50 °С, а при вве-дении РЗМ в сталь - с 260 до 10-30 °С. Вместе с тем при рафи-нирующем действии модификаторов (очистка от неметалличе-ских включений) наблюдали большее переохлаждение сравни-тельно с немодифицированным расплавом. Модифицирующая роль РЗМ проявляется только при небольших перегревах стали и в короткий период времени. Аналогичная картина имеет место при модифицировании цветных металлов и сплавов. Поэтому стремятся проводить модифицирование непосредственно перед заливкой расплава либо вводят модификаторы непосредственно в струю заливаемого расплава.

8. Результаты воздействия модификаторов на структуру

Было установлено два типа воздействия модификаторов (рис. 1) на структуру:

монотонное измельчение зерна с повышением содержания модификатора. При очень малых концентрациях влияние модификатора несущественно, а при концентрациях более 0,2-0,6% оно стабилизируется, поэтому обычно содержание модификаторов составляет 0,1-0,3%;

немонотонное измельчение зерна с областью оптимальной концентрации 0,01-0,1%, превышение которой приводит к увеличению размера зерна.

Вариант монотонного уменьшения размера зерна с повы-шением концентрации модификатора характерен для нераство-римых примесей-катализаторов (например, титан в алюминии), а вариант немонотонного измельчения зерна - для поверхностно-активных растворимых примесей (например, магний в цинке).

Рис. 1. Схема влияния содержания модификатора на величину макрозерна сплава:
1 - монотонное измельчение зерна; 2 - немонотонное измельчение зерна.

Рис. 2. Влияние модификаторов на структурные составляющие сплавов.

Воздействие модификаторов на отдельные структурные со-ставляющие сплава схематически изображено в табл. 6 и на рис. 2. Было установлено, что добавка 0,08% бора в сталь Х15Н25Л уменьшает размер макрозерна с 9 до 2 мм.

Таблица 6 Результаты воздействия модификаторов на структуру.

Тип сплава	Результат	Структуры (рис. 2)
Сплавы - твердые растворы (углеродистые стали с феррито-перлитной структурой)	Измельчение первичного зерна	1,2
-"-	Фазовая перекристаллизация	1,3
-"-	Измельчение вторичного зерна после фазовой перекристалли-зации	1,2,4
Сплавы с первичными выделениями и эвтекти-кой (серый и высоко-прочный чугун)	Измельчение обеих структурных составляющих	5,6
-"-	Крупнокристаллическая эвтектика	7
-"-	Тонкопластинчатая эвтектика с очень короткими пластинами	8
-"-	Измельчение отдельных крупных структурных составляющих	9,10
-"-	Коагуляция и сфероидизация структурных составляющих	11,12

Наряду с понятием "модификаторы" существует обратное понятие "демодификаторы" - добавки, повышающий размер зерна. Они увеличивают работу образования зародыша, задер-живают его образование и понижают вероятность возникнове-ния центра кристаллизации. К демодификаторам относятся: висмут, свинец, сурьма - для чугуна; сера и углерод - для маг-нитных сплавов системы Fe-Ni-Co-Al-Cu-Ti (увеличивают размеры столбчатых кристаллов).

9. Влияние модифицирования на свойства отливок и слитков

Модифицирование повышает механические свойства отли-вок и слитков (табл. 7). Было установлено, что в чугуне и си-лумине положительный эффект от действия модификаторов осо-бенно сильно отражается на пластических характеристиках ли-того металла.

Таблица 7. Результаты воздействия модификаторов на механические свойства.

Металл (сплав)	Результат воздействия на свойства
Чугун с шаровидным графитом сравнительно с серым чугуном с пластинчатым графитом	Увеличение предела прочности на растяжение в 2-4 раза, а удлинения в десятки раз
Сталь	Повышение прочности на 25-30%, износостойкости на 15-50%, жаропрочности до 45%, пластичности, ударной вязкости
Силумин	Увеличение предела прочности на растяжение в 1,14-1,55 раза и относительного удлинения в 2,2-6,5 Абрамов В. П., Затуловский С. С., Майоров Н. П. и др. Однородность непрерывного слитка из углеродистой стали после суспензионной разливки // Проблемы стального слитка: Тр. IV Конференции по слитку. М.: Металлургия. 1969. С. 497...499. Скворцов А. А., Соколов Л. А., Ульянов В. А. О применении водоохлаждаемых виброхолодильников при непрерывной разливке стали // Изв. АН СССР. Металлы. 1980. №1. С. 61...65. Кутищев С. М. Особенности отливки стальных слитков с охлаждающим инокулятором // Физико-химическое воздействие на кристаллизацию стали: Сб. науч. тр. Киев: ИПЛ АН УССР. 1982. С. 121...126. Затуловский С. С. Суспензионная разливка. Киев: Наукова думка, 1981. 260 с.

На начальном этапе развития алюминиевых сплавов было отмечено, что малые примеси или специальные добавки титана (сотые или десятые доли процента) резко измельчают зерно литого алюминия. В 1914 г. К. Ширмайстер опубликовал статью, в которой показал благоприятное воздействие малых добавок титана на структуру излома небольших слитков алюминия. Эффект измельчения зерна литого алюминия введением специальных добавок был назван модифицированием.

В широко развернувшихся далее работах по модифицированию алюминиевых сплавов было установлено, что, помимо титана, зерно алюминия измельчают при кристаллизации малые добавки цинка, вольфрама, молибдена, бора, рения, тантала, гафния, ванадия, скандия, стронция и гораздо в меньшей степени - железа, никеля, хрома, марганца.

В связи с большой важностью поверхностных явлений в процессах модифицирования исследователи пытались определить критерии поверхностной активности, которые позволили бы сделать выбор модификаторов, необходимых для заданного изменения структуры.

На основе экспериментов А.М. Корольков в качестве критерия выдвинул соотношение атомных объемов добавки У д и растворителя V p . Если У д > У р, то добавка поверхностно активна. На основании этого критерия им получены данные об оценке активности тех или иных добавок к алюминию при концентрации, начиная от тысячных и сотых долей процента до 10-20 %. Показано, что поверхностно активны по отношению к алюминию литий, кальций, магний, олово, свинец, сурьма и висмут. Легирование алюминия медью, хромом, германием и серебром не привело к заметному изменению поверхностного натяжения.

В.Н. Елагиным доказано, что измельчение зерна алюминия при кристаллизации является результатом особого взаимодействия переходных металлов с алюминием .

В табл. 1.3 приведены результаты, иллюстрирующие влияние наиболее сильных модификаторов (титана, тантала, бора, цинка) при литье в кокиль алюминия А99.

Таблица 1.3

Результаты влияния наиболее сильных модификаторов

По мнению В.И. Напалкова и С.В. Махова , структура чистого алюминия и его сплавов зависит от многих параметров, которые можно условно разделить на две группы. Первая группа параметров определяется физико-химическими свойствами тугоплавких частиц-модификаторов. В совокупности эти свойства выражаются химической природой, структурным, размерным и адсорбционным факторами. Ко второй группе следует отнести температурно-временной режим плавки и литья сплавов, концентрацию модификатора, скорость охлаждения слитка и размер частиц интерметалл и дов.

По механизму воздействия на кристаллизацию расплава все модификаторы делят на два класса: зародышевого и поверхностно-активного действия, причем для измельчения зерна наиболее важны модификаторы первого класса.

Идеальным модификатором является частица, удовлетворяющая следующим требованиям: должна эффективно измельчать зерно при минимальной концентрации; в расплаве быть в термически стабильном и дисперсном состоянии; иметь минимальное структурное различие с решеткой модифицирующего сплава; не терять своих модифицирующих свойств при переплавках. Ни один из модификаторов, известных в настоящее время, не обладает полным набором этих свойств.

В работе представлен следующий механизм модифицирования алюминия и его сплавов. При введении в расплав алюминия элемента- модификатора происходят флуктуационные явления, в результате чего образуется дозародыш, формирование которого обусловлено наличием взвешенных частиц типа оксида алюминия, карбида титана и других размером менее 1-2 мкм. Флуктуационные явления возникают в результате термического переохлаждения расплава, величина которого определяется видом элемента- модификатора. Чем больше величина термического переохлаждения, тем больше число флуктуаций, и тем большее количество присутствующих в расплаве примесей становятся активированными. Модифицирующая способность элементов определяется взаимодействием их валентных электронов с валентными электронами алюминия. Это взаимодействие обусловлено способностью валентных электронов двух атомов коллективизировать с образованием электронного газа, определяемого потенциалом ионизации.

Большинство авторов отмечают, что при добавке 0,10-0,15 % Ti в алюминий высокой чистоты и 0,07 % Ti в алюминий технической чистоты, отливаемый при температурах 690-710 °С, достигается заметное модифицирование. Особенно сильное измельчение зерна наблюдается при введении 0,20 % Ti и более.

В работе рассматривается влияние бора на измельчение зерна, но в основном добавку бора применяют для алюминия, используемого в электротехнической промышленности. Р. Кисслинг и Дж. Валл ас отмечают, что при температуре расплава 690-710 °С наиболее эффективна добавка 0,04 % В непосредственно перед разливкой .

В деформируемых сплавах систем Al-Mg и А1-Мп добавка 0,07 % Ti обеспечивает получение мелкозернистой структуры в слитках, отливаемых непрерывным методом, и мелкозернистой рекристаллизованной структуры на листах .

М.В. Мальцев с сотрудниками обнаружили наибольшее измельчение зерна в слитках алюминиевых деформируемых сплавов при концентрации титана 0,05-0,10 %. Полученная зависимость измельчения зерна алюминия от концентрации титана была объяснена ими характером диаграммы состояния алюминий - титан. Анализ этой зависимости показал, что на кривой «число зерен - добавка» появляется характерный перегиб, положение которого связано с образованием кристаллов TiAl 3 при концентрации титана больше 0,15 %. Наиболее сильное действие на структуру алюминия наблюдается при концентрациях титана 0,15-0,30 %. При содержании титана меньше 0,15 % измельчение зерна алюминия практически очень мало. Это связано с неравномерным распределением добавок в макрообъемах жидкого сплава. При концентрации титана больше 0,30 % происходит небольшое измельчение, а при концентрации 0,70 % и выше - укрупнение зерна алюминия. В полуфабрикатах из модифицированных алюминиевых сплавов из-за устранения зональности в структуре механические свойства сглаживаются, а их значения повышаются на 10-20 % по сравнению с полуфабрикатами из ^модифицированных сплавов. Как установили М.В. Мальцев с сотрудниками, мелкозернистая структура отливки алюминия получается при введении 0,05-0,10 % В. Наиболее сильное измельчение зерна алюминия наблюдается при добавке 0,20 % В, а при дальнейшем увеличении концентрации бора зерно вновь укрупняется.

Добавка бора в количестве 0,05-0,10 % в сплав В95 значительно уменьшает размер зерна в слитках, при этом предел прочности полуфабрикатов с добавкой бора на 15-20 МПа выше по сравнению с полуфабрикатами из ^модифицированных слитков. Введение бора в большем, чем указано, количестве приводит к резкому уменьшению пластичности полуфабрикатов из сплава В95.

Первые эксперименты по измельчению зерна алюминиевых сплавов совместными добавками титана и бора были проведены А. Кибулой и его коллегами из Британской ассоциации по исследованию цветных металлов . В этой работе для получения оптимального эффекта модифицирования рекомендованы следующие концентрации: 0,01-0,03 % Ti и 0,003-0,010 % В. Так как чистый алюминий не содержит примесей, то его труднее всего модифицировать. Фирма «Кавекки» рекомендует вводить в чистый алюминий 0,0025-0,0075 % Ti и 0,0005-0,0015 % В, а в алюминиевые деформируемые сплавы 0,003-0,015 % Ti и 0,0006-0,0003 % В. С увеличением размера слитка добавка лигатуры должна быть повышена. Лигатуру необходимо вводить только в первичный алюминий и присаживать в расплав за 15-20 мин до начала литья.

В основу процесса модифицирования А. Кибула и позднее М.В. Мальцев при изучении измельчения зерна в слитках алюминиевых сплавов добавками титана и совместно титана и бора положили теорию за- родышеобразования. Как было установлено, при кристаллизации сплавов без добавок титана происходит переохлаждение, величина которого достигает 1-2 °С, тогда как при введении 0,002-0,100 % Ti переохлаждения не наблюдается. При этом по сечению слитка получается мелкозернистая структура. Все это дало основание считать, что зерно измельчается из-за наличия зародышей, на которых начинается кристаллизация расплава . Такими частицами могут быть карбиды, бориды и алюминиды переходных металлов, имеющие параметры решетки, соответствующие параметру решетки твердого раствора алюминия (4,04 А).

По мнению А. Кибулы , вводимая в качестве модификатора добавка должна удовлетворять следующим требованиям:

• достаточная устойчивость в расплаве алюминия при высоких температурах без изменения химического состава;
• температура плавления добавки выше точки плавления алюминия;
• структурное и размерное соответствие решеток добавки и алюминия;
• образование достаточно сильных адсорбционных связей с атомами модифицирующего расплава.

Критерием прочности этих связей, по-видимому, может служить поверхностное натяжение на границе расплав - твердая частица. Чем больше величина поверхностного натяжения, тем хуже смачивается частица жидкой фазой и тем меньше вероятность использования частицы в качестве центра кристаллизации. В работе на большом числе систем показано, что каталитическая активность подложки относительно зародышеобразо- вания определяется не величиной соответствия решеток, а химической природой подложки.

Изучая промышленную лигатуру А1-5ТМВ, выпускаемую фирмой «Кавекки», авторы работы пришли к выводу, что измельчение зерна алюминиевых сплавов связано с образованием частиц TiAl 3 вследствие структурного и размерного соответствия их решетки решетке твердого раствора алюминия. Кристаллы диборида титана и алюминида бора в процессе модифицирования не участвуют, как показали результаты электронномикроскопического анализа. Добавка бора в лигатуру алюминий - титан способствует образованию алюминида при концентрациях

Эксперименты показали, что максимальная степень модифицирования наблюдается при отношении концентрации титана к бору 5:1; при больших или меньших отношениях эффект модифицирования уменьшается . Очевидно, модифицирование протекает, когда преобладает алюминид титана, хотя и бориды могут быть зародышами при затвердевании алюминия. Основное отличие этих двух типов зародышей состоит в том, что затвердевание алюминия на алюминиде титана происходит без переохлаждения, тогда как для боридов необходимо некоторое переохлаждение.

Большинство исследователей утверждают, что эффект модифицирования определяется соотношением титана и бора. Так в работе это объясняется тем, что введение в расплав алюминия лигатуры, содержащей 2,2 % Ti и 1 % В, обеспечивает такой же эффект модифицирования, как и добавка лигатура с 5 % Ti и 1 % В. Но в лигатуре Al-2,2Ti-lB алюминид титана присутствует в небольшом количестве или отсутствует и основной составляющей является диборид титана, который служит зародышем при затвердевании алюминия. В лигатуре А1-5Ti-lB основной модификатор - алюминид титана, зародышем для которого служит диборид титана. Он может скапливаться вдоль фронта кристаллизации и растворять ограниченное количество алюминия. По мнению Д. Коллинса , алюминид титана и другие интерметалл иды, образующиеся в результате перитекти- ческой реакции, являются очень эффективными модификаторами и измельчают зерно даже при низких скоростях охлаждения.

Как указывает Дж. Морисо , большое влияние на процесс модифицирования оказывают скорость кристаллизации, наличие легирующих компонентов, которые расширяют интервал кристаллизации сплава и создают концентрационное переохлаждение, а также термическое переохлаждение в расплаве около поверхности раздела.

В работе изложен следующий механизм измельчения зерна. Перед фронтом кристаллизации расплав содержит достаточное количество первичных частиц TiB 2 , ZrB 2 и др. В лигатуре Al-Ti-B основным модификатором является частица TiB 2 , решетка которой по структуре и размеру похожа на решетку алюминия. Затвердевание алюминия на частицах дибо- рида титана возможно только при переохлаждении, равном 4,8 °С. Около борида титана образуется слой с повышенной концентрацией титана за счет его диффузии из борида. Образование слоя с повышенной концентрацией титана позволяет объяснить, почему отношение титана к бору в лигатуре превышает соответствующее стехиометрическое отношение в соединении TiB 2 . Размерный фактор между зародышем и основой сплава не является определяющим, по крайней мере для боридов.

Следует отметить противоречивость экспериментальных данных о переохлаждении расплава в присутствии модифицирующих добавок. В работе показано, что переохлаждение в сплавах алюминия с 0,3-0,8 % Ti составляет доли градуса. При этом сплавы с титаном, пересекающие перитек- тическую горизонталь, характеризуются большим переохлаждением, чем внеперитектические.

В работе проведено исследование влияния добавок титана на переохлаждение алюминия в объеме 10 мкм 3 при скорости теплоотвода 5-10 °С/мин. Добавка 0,025 % Ti уменьшила переохлаждение алюминия с 47 до 16 °С. На степень переохлаждения также значительно влияет объем расплава. Непосредственно измерять температуру переохлажденного расплава и регулировать скорость теплоотвода для получения воспроизводимых результатов В.И. Данилов рекомендует в объемах 0,25- 0,50 см 3 .

По мнению японского исследователя А. Оно , причиной измельчения первичных зерен является фактор, обусловливающий возникновение равноосных кристаллов. На примере сплава Al-Ti показано, что само по себе быстрое охлаждение не приводит к образованию равноосных кристаллов в зоне быстрого охлаждения. Для их образования необходимо перемешивать расплав. При этом рост кристаллов, осевших в процессе затвердевания на стенках кристаллизатора, приостанавливается. Вследствие переохлаждения и изменения концентрации раствора рост кристалла на стенке кристаллизатора ограничен, а у их основания действуют растягивающие напряжения. В результате кристаллы отделяются от стенок кристаллизатора, и образуется равноосная структура. А. Оно считает, что в измельчении зерен основную роль играет эффект обволакивания элементами модификатора оснований кристаллов, выросших на стенках кристаллизатора; это наблюдается и при введении модификаторов . Титан обволакивает основания кристаллов, чем ускоряет их отделение от стенок кристаллизатора, и является для алюминия примесью, которая избирательно захватывается растущими кристаллами. В результате наблюдается ликвация титана у оснований кристаллов, что и обусловливает обволакивание кристаллов и торможение их роста. Таким образом, в исследованиях замедление роста кристаллов объясняется ликвацией растворенных элементов в процессе затвердевания и перемешиванием расплава при затвердевании.

Имеется еще один оригинальный способ управления процессом кристаллизации, особенно толстостенных отливок, подробно разработанный применительно к литью стали . В этом случае резкого охлаждения расплава во всем объеме достигают вводом металлических порошков в струю металла в процессе разливки в изложницу или другую форму. При суспензионном затвердевании за счет резкого охлаждения расплава по всему объему развиваются большие скорости роста кристаллов из множества одновременно возникших центров кристаллизации. В этом случае наблюдается объемная кристаллизация слитка.

В последнее время суспензионную заливку применяют для устранения столбчатой структуры, осевой пористости, ликвации и горячих трещин в стальных отливках. Опробуют ее и как средство для улучшения структуры отливок из алюминиевых сплавов. При выборе микрохолодильников рекомендуется соблюдать принцип кристаллографического соответствия, т. е. материал микрохолодильников должен быть идентичен или близок по своим кристаллографическим характеристикам обрабатываемому сплаву. Для наибольшего эффекта необходимо, чтобы температура плавления микрохолодильников была близкой к температуре плавления обрабатываемого сплава.

Можно также вводить в головную часть слитка твердые тела одинакового с разливаемым сплавом состава, которые при расплавлении отбирают часть тепла жидкой лунки слитка. Е. Шейл достиг эффективного измельчения зерна алюминиевых сплавов за счет добавки проволоки или ленты определенной толщины в струю разливаемого сплава . К этому времени в нашей стране В.И. Даниловым был подробно изучен механизм измельчения зерна в слитках различных сплавов введением затравочного материала .

В.Е. Неймарк в 1940 г. для измельчения структуры слитка предложил применять затравку из того же металла, что и расплав . Затравку вводили в виде кусков или стружки в количестве 1-2 % в слабо перегретый расплав перед его разливкой в изложницу. Влияние затравки на структуру слитка зависит от температуры перегрева расплава, от тщательности замешивания затравки в расплав и от способа разливки. Чистые металлы труднее поддаются измельчению зерна при помощи затравки, чем сплавы. Важным обстоятельством является величина поверхностного натяжения на границе кристалл - расплав, поэтому чем меньше поверхностное натяжение, тем меньше величина работы образования кристаллического зародыша и тем больше вероятность получения мелкокристаллического слитка. Возможность применения затравки к тем или иным металлам и сплавам определяется степенью дезактивации примесей при перегреве расплава. Чем выше температура дезактивации, тем эффективнее воздействие затравки на структуру слитка. Для повышения температуры применялась затравка, содержащая небольшое количество элемента, модифицирующего структуру слитка: затравку изготовляли из алюминия с 0,5 % Ti. Использование такой затравки приводило к более значительному измельчению структуры алюминия, чем при применении затравки из титана.

Исследования по измельчению структуры сплава Д16 прутком того же состава показали, что при введении постоянного количества присаживаемого материала эффект измельчения зерна снижается с повышением температуры в интервале 670-720 °С . При более высоких температурах литья измельчение весьма незначительно. Увеличение количества присаживаемого материала усиливает измельчение зерна в той степени, в какой происходит снижение температуры литья. Эти результаты находятся в полном соответствии с развитыми Г.Ф. Баландиным представлениями о модифицирующем и затравочном действии обломков твердой фазы в кристаллизующемся сплаве.

Исследованиями, представленными в работах , убедительно показано наследственное влияние зеренной структуры слитков алюминиевых сплавов на структуру и свойства полуфабрикатов, изготовленных из них. Так как требования к качеству изделий из алюминиевых деформируемых сплавов жесткие, очень важно правильно оценивать целесообразность применения того или иного способа модифицирования и найти пути преодоления его негативных сторон. Большое разнообразие алюминиевых деформируемых сплавов и особенностей технологического процесса получения слитков, а также широкая номенклатура полуфабрикатов из этих сплавов требуют дифференцированного подхода к выбору способа модифицирования с учетом ограничений по содержанию примесей, разной склонности сплавов к образованию столбчатой структуры, выпадению первично кристаллизующихся интерметаллидов. Нередко в заводской практике приходится изыскивать возможности для устранения неоднородной или грубой равноосной структуры слитков. Нельзя считать решенным вопрос об оптимальной концентрации и целесообразности применения того или иного модификатора при литье слитков разного типоразмера. Кроме того, учеными ведется поиск новых материалов, обладающих высокой модифицирующей способностью и имеющих химический состав, близкий к модифицируемому сплаву. Такие материалы могут быть получены совмещенными методами литья и обработки металлов давлением. В частности, предложена технология для получения лигатурной ленты, используемой при модифицировании слитков алюминия с целью формирования в них мелкозернистой структуры . Данная технология заключается в применении совмещенного процесса высокоскоростной кристаллизации и горячей пластической деформации получаемой заготовки, в результате чего достигается дополнительное дробление частиц интерметаллидов, образующихся при кристаллизации. Кроме того, обеспечиваются условия для формирования тонкодифференцированных субзеренных структур основы лигатурной полосы (прутка, ленты), представляющей дополнительный модифицирующий эффект.

Согласно известным данным, наиболее мелкое зерно алюминия 0,13- 0,20 мм (соответственно, число зерен на площади 1 см 2 шлифа - 6000 и 2300) достигается при использовании для модифицирования лучшей до настоящего времени прутковой лигатуры Al-Ti-B фирмы «Кавекки». Существенным преимуществом микроструктуры опытной лигатуры из сплавов системы Al-Ti-B, по сравнению с прутковой лигатурой фирмы «Кавекки», явилось преобладание глобулярной морфологии частиц TiAl 3 с меньшими размерами и значительно более однородным распределением этих частиц по объему алюминиевой матрицы. Имеющиеся в структуре отдельные частицы пластинчатой формы фрагментированы на блоки, размер которых не превышает 10 мкм. Это преимущество подтверждается анализом тонкой структуры опытной лигатурной ленты (размер субзерен в поперечном сечении составил от 0,17 до 0,33 мкм, а размер частиц дибо- ридов титана - 0,036-0,100 мкм). Исследования тонкой структуры лигатурной полосы показали, что совмещение высокоскоростной кристаллизации расплава и непрерывной деформации затвердевшей части металла формирует тонкую субзеренную структуру. Усредненный размер поперечного сечения субзерен составляет ~ 0,25 мкм.

Таким образом, слитки алюминия, модифицированные лигатурой, полученной по предлагаемому способу, характеризуются резким измельчением зеренного строения. В качестве материала лигатурной ленты могут быть использованы лигатурные сплавы системы Al-Ti-B либо алюминий технической или высокой чистоты. В последних случаях при модифицировании алюминиевого слитка обеспечивается измельчение зерна с одновременным исключением загрязнения его примесями, в том числе интерме- таллидами, вызывающими разрывы тонкой ленты (фольги) при прокатке.

Применение разработанной технологии, включающей расплавление лигатуры, перегрев, выдержку при температуре перегрева и ускоренную кристаллизацию на поверхности водоохлаждаемых валков-кристаллизаторов, в качестве которых использовали валки прокатного стана, позволило реализовать сочетание в едином процессе непрерывной высокоскоростной кристаллизации полосы с ее горячей пластической деформацией. Результаты исследований по модифицированию алюминия лигатурными материалами, полученными по предлагаемой технологии, приведены в табл. 1.4. Анализируя их, можно отметить, что применение лигатурных материалов, полученных по технологии совмещенного литья и обработки давлением, дает не меньший модифицирующий эффект, чем применение известных лигатур, например прутков фирмы «Кавекки». Однако не всегда применение лигатуры Al-Ti-B приводит к решению поставленных производством задач, так как наличие интерметаллидных включений в составе модификатора часто сопровождается их сохранением в готовом полуфабрикате, что снижает его качество.

Использование мелкозернистых слитков позволит уменьшить объем потерь от брака (разрывы, трещины, неоднородности на поверхности фольги) и повысить качество продукции. В связи с этим были предприняты также попытки получить лигатурную ленту из технически чистого алюминия марок А5 и АВЧ (табл. 1.5).

Таблица 1.4

Изменение размеров зерна и количества зерен на 1 см 2 в пробах Алкан-теста после модифицирования алюминия в зависимости от количества вводимой лигатуры из сплава Al-Ti-B

лигатурного лигатурной	Исходный алюминия,	Количество титана, % мае.	Усредненный размер зерна в пробе Алкан- теста, мкм		Количество зерен на 1 см 2 , шт.		Степень измельчения зерна после выдержки расплава в течение 5 мин, раз
			после выдержки расплава в течение
Известный способ
Пруток диаметром 8 мм фирмы «Кавекки» (Al-3Ti-0,2B)
Предлагаемый способ
Лигатурная

Таблица 1.5

Влияние лигатурной ленты из алюминия на размер зерна в алюминиевом слитке после модифицирования

	Количество алюминиевой ленты, % мае. (марка алюминия)	Исходный слиткового алюминия марки А7, мкм			Средний размер зерна модифицированного алюминия, мкм	Количество зерен на 1 см 2 в модифицированном алюминии, шт.
			через 1 мин после ввода ленты		через 7,5 мин после ввода ленты

Результаты исследований показали, что количество зерен в модифицированном алюминии сопоставимо с теми же показателями лигатуры из сплава Al-Ti-B. Это дает основание утверждать, что с применением способов высокоскоростной кристаллизации-деформации возможно получение новых модифицирующих материалов, в том числе и из алюминия.

Использование в качестве модифицирующего материала ленты технологически невыгодно, так как практически все литейные установки снабжены устройствами для подачи лигатуры в виде прутка, поэтому актуальна разработка способов получения модификаторов, которые бы имели технологически выгодную форму и размеры, а также не вносили бы изменения в химический состав сплава слитков, подвергающихся модифицированию.

Таким образом, для внедрения в производство технологий получения деформированных полуфабрикатов с высоким уровнем механических свойств необходимо изготовление новых модифицирующих материалов с применением высокоскоростной кристаллизации алюминиевого сплава в водоохлаждаемых валках, совмещенной с горячей деформацией металла.

Некоторые сплавы при нормальной кристаллизации имеют в отливках пониженные механические свойства в результате образования грубой, крупнозернистой макро- или микроструктуры. Этот недостаток устраняется введением в расплав перед заливкой небольших присадок специально подобранных элементов, которые называют модификаторами.

Модифицированием (видоизменением) называют операцию введения в жидкий металл добавок, которые, существенно не меняя химического состава сплава, воздействуют на процессы кристаллизации, измельчают структуру и заметно повышают свойства литого материала. Модифицирующие присадки могут либо измельчать макрозерно, либо микроструктуру, или воздействовать одновременно на обе эти характеристики. К модификаторам можно отнести также специальные присадки, добавляемые в металлы для перевода нежелательных легкоплавких составляющих в тугоплавкие и менее вредные соединения. Классическим примером модифицирования является модифицирование доэвтектических (до 9% Si) и эвтектических (10-14% Si) силуминов присадками натрия в количестве 0,001-0,1%.

Литая структура немодифицированных силуминов состоит из дендритов α-твердого раствора и эвтектики (α + Si), в которой кремний имеет грубое, игольчатое строение. Отсюда эти сплавы имеют невысокие свойства, особенно пластичность.

Введение в силумины небольших добавок натрия резко измельчает выделение кремния в эвтектике и делает тоньше ветви дендритов α-раствора.

Механические свойства при этом значительно возрастают, улучшаются обрабатываемость резанием и восприимчивость к термообработке. Натрий вводят в расплав перед заливкой либо в виде металлических кусочков, либо с помощью специальных солей натрия, из которых натрий переходит в металл в результате обменных реакций солей с алюминием расплава.

В настоящее время для этих целей применяют так называемые универсальные флюсы, которые одновременно выполняют рафинирующее, дегазирующее и модифицирующее воздействие на металл. Составы флюсов и основные параметры обработки будут подробно приведены при описании технологии плавки алюминиевых сплавов.

Количество натрия, необходимого для модифицирования, зависит от содержания в силумине кремния: при 8-10% Si необходимо 0,01% Na, при 11 - 13% Si - 0,017-0,025% Na. Избыточные количества Na (0,1-0,2%) противопоказаны, так как при этом наблюдается не измельчение, а, наоборот, огрубление структуры (перемодифицирование) и свойства резко ухудшаются.

Эффект модифицирования сохраняется при выдержке перед заливкой в песчаные формы до 15-20 мин, а при литье в металлические формы - до 40-60 мин, так как при длительной выдержке натрий испаряется. Практический контроль модифицирования осуществляется обычно по внешнему виду излома литой цилиндрической пробы по сечению, эквивалентному толщине отливки. Ровный мелкозернистый, сероватошелковистый излом говорит о хорошем модифицировании, а грубый (с видимыми блестящими кристалликами кремния) излом свидетельствует о недостаточном модифицировании. При литье силуминов, содержащих до 8% Si, в металлические формы, способствующие быстрой кристаллизации металла, введение натрия необязательно (или его вводят в меньших количествах), так как в таких условиях структура получается мелкозернистой и без модификатора.

Заэвтектические силумины (14-25% Si) модифицируют присадками фосфора (0,001-0,003%), которые измельчают одновременно первичные выделения свободного кремния и кремний в эвтектике (α + Si). Однако при литье следует учитывать, что натрий придает и некоторые отрицательные свойства расплаву. Модифицирование вызывает снижение жидкотекучести сплавов (на 5-30%). Натрий увеличивает склонность силуминов к газонасыщению, вызывает взаимодействие расплава с влагой формы, что затрудняет получение плотных отливок. Вследствие изменения характера кристаллизации эвтектики происходит видоизменение усадки. В немодифицированном эвтектическом силумине объемная усадка проявляется в виде концентрированных раковин, а в присутствии натрия - в виде мелкой рассеянной пористости, что затрудняет получение плотных отливок. Поэтому на практике необходимо вводить в силумины минимально необходимые количества модификатора.

Примером измельчения первичного макрозерна (макроструктуры) сплавов добавками может служить модифицирование магниевых сплавов. Обычная немодифицированная литая структура этих сплавов грубозернистая с пониженными (на 10-15%) механическими свойствами. Модифицирование сплавов МЛ3, МЛ4, МЛ5 и МЛ6 производится путем перегрева сплава, обработкой хлорным железом или углеродсодержащими материалами. Наиболее распространенным является модифицирование углеродсодержащими добавками -магнезитом или углекислым кальцием (мелом). При модифицировании сплава мел или мрамор (мел в виде сухого порошка, а мрамор в виде мелкой крошки в количестве 0,5-0,6% от массы шихты) с помощью колокольчика в два-три приема вводят в расплав, нагретый до 750-760°.

Под действием температуры мел или мрамор разлагаются по реакции

СаСO 3 → СаО + СO 2

Выделяющийся CO2 взаимодействует с магнием по реакции

3Mg + СO 2 → MgO + Mg(С) .

Выделяющийся углерод, или карбиды магния, как считают, облегчает кристаллизацию из многих центров, это приводит к измельчению зерна.

Практика воздействия модификаторов на другие сплавы показала, что повышение свойств благодаря измельчению литого первичного зерна наблюдается только в том случае, если одновременно измельчается микроструктура сплава, так как форма и количество составляющих микроструктуры в значительной мере определяют прочностные свойства материала. Влияние модификаторов зависит от их свойств и количества, типа модифицируемых сплавов, скоростей кристаллизации отливки. Например, введение циркония в количестве 0,01-0,1% в оловянные бронзы сильно измельчает первичное зерно сплава. При 0,01-0,02% Zr заметно повышаются механические свойства оловянных бронз (у БрОЦ10-2 θ b и δ возрастают на 10-15%). С увеличением количества модификатора выше 0,05% сильное измельчение макрозерна сохраняется, однако свойства резко падают в результате укрупнения микроструктуры. Этот пример показывает, что для каждого сплава существуют свои оптимальные количества модификаторов, которые способны оказывать благоприятные действия на свойства, а всякое отклонение от них не дает желательного положительного эффекта.

Модифицирующее действие присадок титана на обрабатываемые алюминиевые сплавы типа дюралюминий (Д16) и другие проявляется лишь при значительных скоростях затвердевания. Например, при обычных скоростях затвердевания полунепрерывного литья слитков модифицирующие добавки титана измельчают литое зерно, но не изменяют его внутреннего строения (толщину осей дендритов) и в конечном счете не влияют на механические свойства. Однако, несмотря на это, присадку титана применяют, так как мелкозернистая литая структура уменьшает склонность сплава к образованию трещин при литье. Эти примеры свидетельствуют о том, что название «модифицирование» нельзя понимать как всеобщее повышение свойств материала. Модифицирование - это конкретная мера для устранения того или иного неблагоприятного фактора в зависимости от природы сплава и условий литья.

Неодинаковая природа воздействия малых добавок модификаторов на структуру и свойства различных сплавов и влияние на процесс модифицирования многих внешних факторов в известной мере объясняют отсутствие в настоящее время общепринятого единого объяснения действия модификаторов. Например, существующие теории модифицирования силуминов можно разделить на две основные группы - модификатор изменяет либо зарождение, либо развитие кристаллов кремния в эвтектике.

В теориях первой группы предполагается, что зародыши кремния, выделяющиеся из расплава при кристаллизации, дезактивируются из-за адсорбции натрия на их поверхности, или на поверхности первичных кристаллов алюминия. В теориях второй группы учитывается очень малая растворимость натрия в алюминии и кремнии. Предполагается, что из-за этого натрий скапливается в слое жидкости, окружающем кристаллы кремния при затвердевании эвтектики, и тем самым затрудняет их рост вследствие переохлаждения. Установлено, что в модифицированном сплаве эвтектика переохлаждается на 14-33°. Эвтектическая точка при этом сдвигается с 11,7% до 13-15% Si. Однако точка плавления эвтектики при нагревании после кристаллизации в модифицированном и немодифицированном сплаве одинакова. Это говорит о том, что имеет место истинное переохлаждение, а не простое понижение точки плавления от добавки модификатора. Действительно, факты измельчения эвтектики силумина при литье в кокиль и быстром охлаждении говорят о том, что это может быть только следствием возрастающего переохлаждения и повышенной скорости затвердевания, при которой диффузия кремния на большие расстояния невозможна. Вследствие переохлаждения кристаллизация протекает очень быстро, из многих центров, благодаря этому образуется дисперсная структура.

В некоторых случаях считают, что натрий уменьшает поверхностную энергию и межфазовое натяжение на границе алюминий-кремний.

Модифицирование литого зерна (макро) связывают с образованием в расплаве перед кристаллизацией или в момент кристаллизации многочисленных центров кристаллизации в виде тугоплавких зародышей, состоящих из химических соединений модификатора с компонентами сплава и имеющих параметры структурной решетки, подобные структуре модифицируемого сплава.

Н. Е. Калинина, В. П. Белоярцева, О. А. Кавац

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЛИТЕЙНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ПОРОШКОВЫМИ КОМПОЗИЦИЯМИ

Приведено влияние дисперсных тугоплавких модификаторов на структуру и свойства литейных алюминиевых сплавов. Разработана технология модифицирования алюминиевых сплавов системы Л!-81-Мд порошковым модификатором карбида кремния.

Введение

Разработка новых узлов ракетно-космической техники ставит задачи повышения конструкционной прочности и коррозионной стойкости литейных алюминиевых сплавов. В украинских ракетоносителях применяют силумины системы алюминий-кремний, в частности, сплавы АЛ2, АЛ4 и АЛ4С, химические составы которых приведены в табл.1. Из сплавов АЛ2 и АЛ4С отливают ответственные детали, входящие в состав турбонасосного агрегата ракетного двигателя. Зарубежными аналогами отечественных силуминов служат сплавы 354, С355 системы А!-Б1-Си-Мд, сплавы 359 системы А!-Б1-Мд и А357 системы А!-Б1-Мд-Ве, которые применяются для литья корпусов электронных блоков и систем наведения ракет.

Результаты исследований

Повышения механических и литейных характеристик алюминиевых сплавов можно достичь введением элементов-модификаторов. Модификаторы литейных алюминиевых сплавов разделяют на две принципиально различные группы. К первой группе относятся вещества, которые создают в расплаве высокодисперсную взвесь в виде интерметал-лидов, являющихся подложкой для образующихся кристаллов. Ко второй группе модификаторов относятся поверхностно-активные вещества, действие которых сводится к адсорбции на гранях растущих кристаллов и тем самым - торможению их роста .

К модификаторам первого рода для алюминиевых сплавов относятся элементы И, 2г, В, БЬ, входящие в состав исследованных сплавов в количестве до 1 % масс. Ведутся исследования по использованию в качестве модификаторов первого рода таких тугоплавких металлов, как Бс, Н11, Та, V. Модификаторами второго рода являются натрий,

калий и их соли, которые находят широкое применение в промышленности. К перспективным направлениям относится использование в качестве модификаторов второго рода таких элементов, как КЬ, Бг, Те, Бе.

Новые направления в модифицировании литейных алюминиевых сплавов ведутся в области применения порошковых модификаторов. Применение таких модификаторов облегчает технологический процесс, является экологически безопасным, приводит к более равномерному распределению введенных частиц по сечению отливки, что повышает прочностные свойства и характеристики пластичности сплавов.

Следует отметить результаты исследований Г.Г. Крушенко . В состав сплава АЛ2 вводили порошковый модификатор карбид бора В4С. В результате достигнуто повышение пластичности с 2,9 до 10,5 % при увеличении прочности с 220,7 до 225,6 МПа. При этом средний размер макрозерна уменьшился от 4,4 до 0,65 мм2.

Механические свойства доэвтектических силуминов в основном зависят от формы эвтектического кремния и многокомпонентных эвтектик, которые имеют форму «китайских иероглифов». В работе приведены результаты модифицирования сплавов системы А!-Б1-Си-Мд-2п частицами нитридов титана Т1Ы размером менее 0,5 мкм. Исследование микроструктуры показало, что нитрид титана располагается в алюминиевой матрице, по границам зёрен, вблизи пластин кремния и внутри железосодержащих фаз. Механизм влияния дисперсных частиц Т1Ы на формирование структуры доэвтектических силуминов при кристаллизации состоит в том, что основная их масса выталкивается фронтом кристаллизации в жидкую фазу и принимает участие в измельчении эвтектических составляющих сплава. Расчёты показали, что при исполь-

Таблица 1 - Химический состав

Марка сплава Массовая доля элементов, %

А1 Si Mg Mn Cu Zn Sb Fe

АЛ2 Основа 10-13 0,1 0,5 0,6 0,3 - 1,0

АЛ4 8,0-10,5 0,17-0,35 0,2-0,5 0,3 0,3 - 1,0

АЛ4С 8,0-10,5 0,17-0,35 0,2-0,5 0,3 0,3 0,10-0,25 0,9

© Н. Е. Калинина, В. П. Белоярцева, О. А. Кавац 2006 г.

зовании частиц нитрида титана размером 0,1-0,3 мкм и при их содержании в металле около 0,015 % мас. распределение частиц составила 0,1 мкм-3.

В публикации рассмотрено модифицирование сплава АК7 дисперсными тугоплавкими частицами нитридов кремния 813^, в результате чего достигаются следующие механические свойства: стВ = 350-370 МПа; 8 = 3,2-3,4 %; НВ = 1180-1190 МПа. При введении в сплав АК7 частиц нитридов титана в количестве 0,01-0,02 % мас. временное сопротивление разрыву повышается на 12,5-28 %, относительное удлинение возрастает в 1,3-2,4 раза по сравнению с немодифицированным состоянием. После модифицирования сплава АЛ4 дисперсными частицами нитрида титана прочность сплава возросла с 171 до 213 МПа, а относительное удлинение - от 3 до 6,1 %.

Качество литейных композиций и возможность их получения зависят от ряда параметров, а именно: смачиваемости дисперсной фазы расплавом, природы дисперсных частиц, температуры дисперсной среды, режимов перемешивания металлического расплава при вводе частиц. Хорошая смачиваемость дисперсной фазы достигается, в частности, за счёт ввода поверхностно-активных металлических добавок. В данной работе изучено влияние добавок кремния, магния, сурьмы, цинка и меди на усвоение частиц карбида кремния БЮ фракции до 1 мкм жидким алюминием марки А7. Порошок БЮ вводили в расплав путём механического замешивания при температуре расплава 760±10 °С. Количество вводимого БЮ составляло 0,5 % от массы жидкого алюминия.

Сурьма несколько ухудшает усвоение вводимых частиц БЮ. Улучшают же усвоение элементы, дающие с алюминием сплавы эвтектического состава (Б1, 2п, Си). Такое влияние, по-видимому, связано не столько с поверхностным натяжением расплава, сколько со смачиваемостью частиц БЮ расплавом.

На ГП ПО "Южный машиностроительный завод" проведена серия опытных плавок алюминиевых сплавов АЛ2, АЛ4 и АЛ4С, в которые вводили порошковые модификаторы. Выплавку проводили в индукционной печи САН-0,5 с разливкой в кокили из нержавеющей стали. Микроструктура сплава АЛ4С до модифицирования состоит из грубых ден-дритов а-твёрдого раствора алюминия и эвтектики а(Д!)+Б1. Модифицирование карбидом кремния БС

позволило существенно измельчить дендриты а-твёрдого раствора и повысить дисперсность эвтектики (рис. 1 и рис.2).

Механические свойства сплавов АЛ2 и АЛ4С до и после модифицирования представлены в табл. 2.

Рис. 1. Микроструктура сплава АЛ4С до модифицирования, х150

Рис. 2. Микроструктура сплава АЛ4С после модифицирования Б1С, х150

Таблица 2 - Механические свойства

Марка сплава Способ литья Вид термической обработки <зВ, МПа аТ, МПа 8 , % НВ

АЛ2 Кокиль Т2 147 117 3,0 500

АЛ2, модифицированный 8Ю Кокиль 157 123 3,5 520

АЛ4С Кокиль Т6 235 180 3,0 700

АЛ4С, модифицированный 8Ю Кокиль 247 194 3,4 720

В данной работе изучено влияние температуры на степень усвоения тугоплавких частиц Т1С и Б1С. Установлено, что степень усвоения порошковых частиц расплавом АЛ4С резко изменяется с температурой. Во всех случаях наблюдали максимум усвоения при определённой для данного сплава температуре. Так, максимум усвоения частиц ТЮ достигнут при температуре расплава

700......720 °С, при 680 °С усвоение падает. При

повышении температуры до 780......790 °С усвоение ТЮ падает в 3......5 раз и продолжает уменьшаться при дальнейшем повышении температуры. Аналогичная зависимость усвоения от температуры расплава получена для БЮ, которая имеет максимум при 770 °С. Характерной особенностью всех зависимостей является резкое падение усвоения при входе в двухфазную область интервала кристаллизации.

Равномерное распределение дисперсных частиц карбида кремния в расплаве обеспечивается перемешиванием. С увеличением времени перемешивания степень усвоения дисперсных частиц ухудшается. Это свидетельствует о том, что первоначально усвоенные расплавом частицы в дальнейшем частично выводятся из расплава. Предположительно указанное явление можно объяснить действием центробежных сил, оттесняющих инородные дисперсные частицы, в данном случае БС, к стенкам тигля, а затем выводящих их на поверхность расплава. Поэтому во время проведения плавки перемешивание не велось непрерывно, а периодически возобновлялось перед отбором порций металла из печи.

На механические свойства силуминов существенно влияют размеры частиц вводимого модификатора. Механическая прочность литейных сплавов АЛ2, АЛ4 и АЛ4С линейно возрастает по мере уменьшения размеров частиц порошковых модификаторов.

В результате проведенных теоретических и эк-

спериментальных исследований разработаны технологические режимы получения качественных литейных алюминиевых сплавов, модифицированных порошковыми тугоплавкими частицами.

Исследования показали, что при вводе дисперсных частиц карбида кремния в алюминиевые сплавы АЛ2, АЛ4, АЛ4С происходит модифицирование структуры силуминов, измельчается и принимает более компактную форму первичный и эвтектический кремний, уменьшается размер зерна а-твёр-дого раствора алюминия, что ведёт к повышению прочностных характеристик модифицированных сплавов на 5-7 %.

Список литературы

1. Фридляндер И.Н. Металловедение алюминия и его сплавов. - М.: Металлургия, 1983. -522 с.

2. Крушенко Г.Г. Модифицирование алюминие-во-кремниевых сплавов порошкообразными добавками // Материалы II Всесоюзной научной конференции " Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа". - Днепропетровск, 1982. - С. 137-138.

3. Михаленков К.В. Формирование структуры алюминия, содержащего дисперсные частицы нитрида титана // Процессы литья. - 2001. -№1.- С. 40-47.

4. Чернега Д.Ф. Влияние дисперсных тугоплавких частиц в расплаве на кристаллизацию алюминия и силумина // Литейное производство, 2002. - №12. - С. 6-8.

Поступила в редакцию 6.05.2006 г.

Приведено вплив дисперсних тугоплавких модиф1катор1в на структуру та власти-вост! ливарних алюм1н1евих сплав1в. Розроблена технолог1я модиф1кування алюм1н1евих сплав1в системи Al-Si-Mg порошковим модиф1катором карб1да кремн1ю.

The influence of fine refractory modifiers on structure and properties of foundry aluminum alloys is given. The technology of modifying of aluminum alloys of system Al-Si-Mg by the powder modifier carbide of silicon is developed.

1 Современное состояние теории, технологии и оборудования для получения прутковых лигатурных материалов

1.1 Теоретические основы модифицирования

1.2 Модифицирование алюминиевых сплавов

1.3 Способы производства лигатур

1.4 Оценка модифицирующей способности лигатуры

1.5 Методы и оборудование для получения прутковых лигатурных материалов из алюминия и его сплавов

1.6 Влияние структуры лигатурных материалов на модифицирующий эффект при литье слитков алюминиевых сплавов

1.7 Выводы и постановка задач исследований

2 Материалы, методики исследований и оборудование

2.1 План экспериментальных исследований

2.2 Материалы для изготовления модификаторов

2.3 Технология и оборудование для получения модифицирующих материалов

2.4 Методы обработки модифицирующих материалов

2.5 Методики исследования модифицирующих материалов

2.6 Материалы и методики исследования для изучения модифицирующей способности прутков, полученных методом СЛИПП

3 Моделирование механизма модифицирования и получение на его основе технологии изготовления лигатурных материалов

3.1 Процессы плавления и кристаллизации с позиции кинетической энергии атомов и кластерного строения жидкости

3.2 О роли кластерного строения жидкости в процессах модифицирования

3.3 Моделирование процесса растворения в алюминии модифицирующего прутка

3.4 Выводы

4 Структурные исследования модифицирующих материалов, получаемых методом СЛИПП

4.1 Макро- и микроструктурные исследования полуфабрикатов и промежуточных продуктов совмещенных процессов литья-прокатки- 89 прессования

4.2 Исследование температуры начала рекристаллизации прутка из 93 алюминия, полученного методом СЛИПП

4.3 Изучение влияния количества вводимого модифицирующего прутка и технологических режимов модифицирования на размер зерна в слитках 96 алюминия

4.4 Выводы

5 Исследование модифицирующей способности прутков в промышленных условиях

5.1 Исследование модифицирующей способности прутков при литье серийных слитков из сплавов В95пч и

5.2 Исследование модифицирующей способности прутков при литье серийных слитков из сплава АДЗ

Рекомендованный список диссертаций

• Теплофизические свойства алюминиевых сплавов и их применение для корректировки технологических режимов производства прессованных полуфабрикатов 2000 год, кандидат технических наук Московских, Ольга Петровна

• Разработка и освоение технологии модифицирования алюминиевых сплавов комплексными лигатурами на основе техногенных отходов 2006 год, кандидат технических наук Кольчурина, Ирина Юрьевна

• Совершенствование составов и технологии модифицирования алюминиевых сплавов на основе систем Al-Cu-Mg, Al-Zn-Mg-Cu и Al-Li 2009 год, кандидат технических наук Смирнов, Владимир Леонидович

• Исследование закономерностей и разработка технологических принципов внепечного модифицирования структуры слитков алюминиевых сплавов с применением акустической кавитации 2012 год, доктор технических наук Бочвар, Сергей Георгиевич

• Изучение структуры и модифицирующей способности тройных лигатурных сплавов на основе алюминия, полученных обработкой их расплавов низкочастотными колебаниями 2013 год, кандидат химических наук Котенков, Павел Валерьевич

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение механизма модифицирования алюминиевых сплавов и закономерностей структурообразования при получении лигатурных материалов методом высокоскоростной кристаллизации-деформации»

Актуальность работы. Структура и свойства деформированных полуфабрикатов из алюминия и его сплавов во многом зависят от качества слитка, которое определяется формой, размерами зерен и внутренним строением. Тонкое внутреннее строение и мелкозернистая структура повышают пластичность при горячей деформации, улучшают свойства, поэтому для получения качественных изделий из алюминиевых сплавов очень важно правильно оценивать целесообразность применения способа модифицирования и найти пути преодоления его негативных сторон.

В настоящее время методы модифицирования алюминиевых сплавов все еще не совершенны. Не всегда удается получить устойчивый процесс измельчения зерна, кроме того, материалом модификатора загрязняются модифицируемые слитки. Поэтому до сих пор ведутся поиски достаточно эффективных модификаторов. Наиболее широкое распространение в практике модифицирования алюминиевых сплавов находят добавки титана и бора, например, в виде сплавов системы AI-Ti-B, Al-Ti и другие. Практический опыт использования прутковых лигатур различных фирм производителей показал, что наиболее мелкое зерно алюминия (0,13-0,20 мм) достигается при использовании лигатуры Al-Ti-B фирмы «Кавекки», однако ее использование ведет к удорожанию полуфабрикатов. В связи с этим поиск новых модификаторов, обладающих высокой модифицирующей способностью наряду с возможностью сохранения химического состава сплава, после его введения, исследование структуры и свойств, полученных при этом полуфабрикатов, является актуальной задачей.

Цель работы. Целью данной работы является повышение качества алюминиевых полуфабрикатов на основе изучения процессов гомогенного модифицирования и его практической реализации с применением материалов, полученных совмещенными методами высокоскоростной кристаллизации-деформации.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

Изучение структурного состояния модифицируемого металла;

Исследование влияния полноты протекания рекристаллизации в прутке-модификаторе на процессы модифицирования;

Изучение эффективности модифицирования в зависимости от технологии получения прутка-модификатора;

Исследования структуры прутков и промежуточных продуктов совмещенных процессов литья и прокатки-прессования;

Изучение влияния технологических параметров модифицирования на его эффективность;

Опробование в промышленных условиях модифицирующей способности прутков, полученных совмещенным методом литья и прокатки-прессования (СЛИПП).

На защиту выносятся:

Научное обоснование механизма гомогенного модифицирования;

Комплекс технических и технологических решений, обеспечивающих создание новой технологии модифицирования для производства слитков из алюминия и его сплавов;

Результаты теоретических и экспериментальных исследований по определению основных требований к температурно-деформационным условиям процесса получения прутков и размерных характеристик очага деформации;

Закономерности структурообразования при получении лигатурных материалов методом высокоскоростной кристаллизации-деформации;

Способ получения модифицирующих материалов.

Научная новизна работы.

1. Предложен и научно обоснован новый механизм модифицирования алюминиевых сплавов, основанный на гомогенном образовании центров кристаллизации, возникающих на базе развитой тонкодифференцированной субзеренной структуры прутка-модификатора.

2. Экспериментально доказано, что алюминиевый пруток, изготовленный по технологии СЛИПП, является эффективным модификатором, обеспечивающим повышение качества изделий из алюминиевых сплавов за счет измельчения зеренной структуры без загрязнения их химического состава веществами прутка-модификатора.

3. Установлены оптимальные соотношения технологических параметров изготовления модифицирующих прутков с тонкодифференцированной субзеренной структурой и технологии модифицирования слитков с их использованием, на основе которых созданы способы получения качественных слитков.

4. Впервые выполнены исследования структуры металла в зонах кристаллизации-деформации при реализации совмещенного процесса литья и прокатки-прессования, позволившие определить основные требования к температурно-деформационным условиям ведения процесса и размерным характеристикам очага деформации, положенным в основу создания установок для получения регламентированной субзеренной структуры прутка.

Практическая значимость работы.

1. Разработан технологический процесс получения прутков с устойчивой ультрамелкой субзеренной структурой и установлены технологические параметры данного процесса.

2. На основе применения метода совмещенного литья и прокатки-прессования получено новое техническое решение на устройство, защищенное патентом РФ №2200644, и создана экспериментальная лабораторная установка СЛИПП.

3. Разработан новый способ модифицирования алюминиевых сплавов.

4. В условиях промышленного предприятия ООО «ТК СЕГАЛ» на базе запатентованного технического решения создана и внедрена установка совмещенной обработки металла для получения модифицирующего прутка.

5. Проведено промышленное опробование технологии модифицирования при получении промышленных слитков на Верхне-Салдинском металлургическом производственном объединении (ВСМПО).

Представленная работа выполнялась в рамках программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (раздел «Производственные технологии»), гранта № 03-01-96106 Российского фонда фундаментальных исследований, гранта № НШ-2212.2003.8 Президента РФ на поддержку молодых российских ученых и ведущих научных школ, краевых научно-технических программ комитета по науке и высшему образованию администрации Красноярского края «Создание мини-завода по производству длинномерных изделий (катанка и профильная продукция) из алюминиевых и медных сплавов», а также по договорам с предприятиями ОАО «Верхне-Салдинское металлургическое производственное объединение» и ООО «ТК СЕГАЛ».

Похожие диссертационные работы по специальности «Металловедение и термическая обработка металлов», 05.16.01 шифр ВАК

• Изучение закономерностей структурообразования при полунепрерывном литье, комплексном модифицировании, деформации и термообработке эвтектических силуминов с целью получения тонкостенных труб, проката и проволоки 2006 год, кандидат технических наук Горбунов, Дмитрий Юрьевич

• Разработка технологии получения модифицирующих лигатур Al-Ti и Al-Ti-B на основе процесса СВС 2000 год, кандидат технических наук Кандалова, Елена Геннадьевна

• Исследование и разработка модификаторов, закаленных из жидкого состояния, и технологии модифицирования доэвтектических силуминов с целью получения высококачественных отливок транспортного машиностроения 2011 год, кандидат технических наук Филиппова, Инна Аркадьевна

• Структурообразование и пластичность крупногабаритных слитков и плит из алюминиевого сплава 7075 2004 год, кандидат технических наук Дорошенко, Надежда Михайловна

• Влияние обработки алюминиевых расплавов упругими низкочастотными колебаниями на структуру и свойства литого металла 2006 год, кандидат химических наук Долматов, Алексей Владимирович

Заключение диссертации по теме «Металловедение и термическая обработка металлов», Лопатина, Екатерина Сергеевна

4.4 Выводы

Экспериментальные исследования структуры модифицирующих материалов, полученных методом СЛИПП, а также их модифицирующей способности позволили сделать следующие выводы.

1. Высокоскоростная кристаллизация-деформация вызывает увеличение плотности дислокаций, развитие динамических процессов возврата и рекристаллизации, вследствие чего, закристаллизовавшийся на валках металл в ходе прокатки приобретает частично рекристаллизованную структуру. Дальнейшее прессование создает благоприятные условия для протекания в металле процессов динамической полигонизации, результатом которых становится деформированная устойчивая субзеренная структура материала, предотвращающая развитие рекристаллизации в готовом прутке после окончания деформации и при последующем быстром нагреве до достаточно высоких температур.

2. Температуры начала и конца рекристаллизации для прутков из алюминия марки А7, полученных методом СЛИПП, соответственно равны ТрН = 290 °С, ТрК = 350 °С. Это на 40-70 °С выше температуры рекристаллизации алюминиевого прутка, полученного по традиционной технологии сортовой прокатки, что свидетельствует о более устойчивом субзеренном строении прутка, полученного методом СЛИПП.

3. Максимальный эффект модифицирования достигается при введении в жидкий алюминий 3-4 % прутка-модификатора, диаметром 5-9 мм, причем температура расплавленного алюминия в момент модифицирования должна находиться в интервале 700-720 °С. Для получения однородного мелкозернистого строения по всему сечению слитка необходимо выдерживание не менее 5 минут и перемешивание расплава, после введения модифицирующего материала.

5 ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ПРУТКОВ В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ

СПОСОБНОСТИ

Научный интерес представляло поведение нового модифицирующего материала в условиях промышленного производства при литье серийных слитков заданного алюминиевого сплава. С этой целью по вышеуказанной технологии с использованием оптимальных температурно-силовых параметров была изготовлена партия прутков диаметром 9 мм из алюминия А7.

Опытно-промышленную проверку проводили на Верхне-Салдинском металлургическом производственном объединении (приложение В).

5.1 Исследование модифицирующей способности прутков при литье серийных слитков из сплавов В95пч и 2219

Для оценки модифицирующей способности прутков из алюминия А7, полученного методом СЛИПП и сравнения его с применяющимися на Верхне-Салдинском металлургическом производственном объединении (ВСМПО) модификаторами было отлито несколько вариантов плавок каждого из сплавов В95пчи 2219.

1 вариант - модифицирование лигатурой Al-Ti, Al-5Ti-lB;

2 вариант - лигатура Al-Ti, Al-5Ti-lB; модификатор А7;

3 вариант - модификатор А7; лигатура Al-Ti;

4 вариант - модификатор А7.

Модифицирующие добавки вводились в расплав непосредственно перед переливом в изложницы. Исследовали макроструктуру и механические свойства.

Исследование макроструктуры показало, что введение в сплав В95пч нового модифицирующего материала в виде прутка из А7, приготовленного методом СЛИПП, совместно с лигатурой Al-Ti (рисунок 5.1 а, г); Al-Ti-B (рисунок 5.1 б, д) и без лигатур (рисунок 5.1 в, е) позволила получить достаточно однородную плотную, мелкозернистую, субзеренную структуру, равноосного строения. При этом видно, что использование в качестве модификатора только прутка из А7 предпочтительнее, с точки зрения качества полученной макроструктуры.

Макроструктуры ый анализ показал, что сплав 2219 модифицированный прутком А7 имеет однородную мелкозернистую структуру (рисунок 5.2 б, г). Концентрические темно серые полосы на продольном сечении слитка возникли из-за некачественной торцовки темплета.

Рисунок 5.1 - Макроструктура (xl) слитков диаметром 52 мм сплава В95пч: а, б, в - продольное сечение, г,д, е - поперечное сечение; а, г - модифицированный А 7 и Al-Ti; б, д - модифицированный А7, Al-Ti и AI-Ti -В; в, е - модифицированный А7.

На рисунке 5.2 а, в показана структура сплава 2219. Макроструктура слитка, имеет равномерное мелкозернистое строение. Сравнительная характеристика макроструктур темплетов модифицированных только прутком А 7 (рисунок 5.2 б, г) и лигатурами Al-Ti и Al-Ti-B (рисунок 5.2 а, в) показывает идентичность их зеренного строения, что позволяет судить о перспективности нового модифицирующего материала - прутка из алюминия А7, изготовленного методом совмещенного литья и прокатки - прессования. в г

Рисунок 5.2 - Макроструктура (xl) слитков диаметром 52 мм сплава 2219 а, б продольное сечение; в, г поперечное сечение; а, в - модифицированный Al-Ti и Al-Ti -В; б, г - модифицированный А7.

Определение уровня механических свойств проводили при комнатной температуре (20 °С) на образцах, выточенных из макротемплетов сплавов В95пч и 2219. Результаты испытаний приведены в таблице 5.1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучение процессов гомогенного модифицирования и реализация данного процесса с применением материалов, полученных методом высокоскоростной кристаллизации-деформации, обеспечили возможность повышения качества алюминиевых слитков, за счет измельчения зеренной структуры без загрязнения их химического состава веществами модификатора.

2. Предложен механизм модифицирования, основанный на представлениях о кластерном строении жидкого кристаллизующегося металла, при котором гомогенное образование центров кристаллизации, происходит на базе развитой тонкодифференцированной субзеренной структуры растворяющегося в модифицируемом расплаве прутка-модификатора. Формирование кластерного строения жидкости при плавлении твердого металла напрямую связано с исходным зеренным и субзеренным строением плавящихся кристаллов; субзеренное строение обеспечивает большее количество кластеров, а значит и большее количество зародышей при кристаллизации. Следовательно, необходимо, чтобы модифицирующий пруток обладал устойчивым субзеренным строением, для эффективного измельчения зерна.

3. Технология совмещенного литья и прокатки-прессования обеспечивает получение прутков-модификаторов, имеющих субзеренную тонкодифференцированную структуру, необходимую для эффективного модифицирования слитков.

4. Установлены оптимальные соотношения технологических параметров изготовления прутков-модификатров и технологии модифицирования слитков с их использованием. Для получения нерекристаллизованной структуры прутка температура расплавленного металла при литье не должна превышать 720 °С. Наибольший модифицирующий эффект достигается при введении в кристаллизующийся слиток 3-4 % прутка-модификатора, диаметром 5-9 мм, причем температура расплава в момент модифицирования должна находиться в интервале 700-720 °С. Для получения однородного мелкозернистого строения по всему сечению слитка необходимо выдерживание не менее 5 минут и перемешивание расплава, после введения модифицирующего материала.

5. На базе метода совмещенного литья и прокатки-прессования предложено новое техническое решение на устройство и создана экспериментальная лабораторная установка СЛИПП. Установлены основные требования к температурно-деформационным условиям и размерным характеристикам очага деформации, положенным в основу создания установок для получения регламентированной субзеренной структуры прутка.

6. Опробование технологии модифицирования при получении промышленных слитков на Верхне-Салдинском металлургическом производственном объединении (ВСМПО) показало, что модифицирование прутком из алюминия, полученного методом СЛИПП, приводит к получению однородной мелкозернистой структуры слитков из алюминиевых сплавов.

7. В условиях промышленного предприятия ООО «ТК СЕГАЛ» на базе запатентованного технического решения разработана и внедрена установка совмещенной обработки металла для получения модифицирующего прутка.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лопатина, Екатерина Сергеевна, 2005 год

1. Бондарев, Б. И. Модифицирование деформируемых алюминиевых сплавов Текст. / Б.И. Бондарев, В. И. Напалков, В. И. Тарарышкин. - М.: Металлургия, 1979. -224с.

2. Грачев, С. В. Физическое металловедение Текст.: Учебник для вузов / В.Р. Бараз, А.А. Богатов, В.П. Швейкин; Екатеринбург: Изд-во Уральского государственного технического университета УПИ, 2001. - 534 с.

3. Физическое металловедение. Фазовые превращения. Металлография Текст. / Под редакцией Р. Кана, вып. II. М.: Мир 1968. - 490 с.

4. Данилов, В. И. Некоторые вопросы кинетики кристаллизации жидкостей Текст. / В.И. Данилов // Проблемы металловедения и физики металлов: сб. науч. тр. /М.: Металлургиздат, 1949. С. 10-43.

5. Фридляндер, И. Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы Текст. / И. Н. Фридляндер. М.: Металлургия, 1979. - 208 с.

6. Добаткин, В. И. Слитки алюминиевых сплавов Текст. / В.И. Добаткин. М.: Металлургиздат, I960. - с. 175.

7. Гуляев, Б. Б. Литейные процессы Текст. / Б.Б. Гуляев. М.: Машгиз, I960. - с. 416.

8. Winegard W., Chalmers В. "Trans. Amer. Soc. Metals", 1945, v. 46,p. 1214-1220, il.

9. Kanenko H. " J. Japan Inst. Metals", 1965, v. 29, №11, p. 1032-1035Д1.

10. Turnbull D., Vonnegut B. "Industr. and End. Chem". 1925, v. 46,p. 1292-1298, il.

11. Корольков, A. M. Литейные свойства металлов и сплавов Текст. / A.M. Корольков. М.: Наука, 1967. - с. 199.

12. Елагин, В. И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами Текст. /В.И. Елагин. -М.: Металлургия, 1975.

13. Напалков, В. И. Легирование и модифицирование алюминия и магния Текст. / В. И. Напалков, С.В. Махов; Москва, «МИСИС», 2002.

14. Kissling R., Wallace J. "Foundry", 1963, №6, p. 78-82, il.

15. Cibula A. "J. Inst. Metals", 1951/52, v. 80, p. 1-16, il.

16. Reeve M. "Indian Const. News", 1961, v.10, №9, p. 69-72, il.

17. Новиков, И. И. Горячеломкость цветных металлов и сплавов Текст. / И.И. Новиков. М.: Наука, 1966. - с. 229.

18. Мальцев, М. В. Современные методы улучшения структуры и физико-механических свойств цветных металлов Текст. / М.В. Мальцев. М.: ВИНИТИ, 1957.-с. 28.

19. Мальцев, М. В. Модифицирование структуры металлов и сплавов Текст. / М. В. Мальцев. М.: Металлургия, 1964. - с. 213.

20. Cibula A. "Foundry Trade I.", 1952, v. 93, p. 695-703, il.

21. Sundguist В., Mondolfo L. "Trans. Met. Soc. AIME", 1960, v. 221, p. 607-611,il.

22. Davies I., Dennis I., Hellawell A. "Metallurg. Trans", 1970, №1,p. 275-279, il.

24. Collins D.- "Metallurg. Trans." 1972, v. 3, №8, p. 2290-2292, il.

25. Moriceau I. "Metallurgia ital.", 1970, v.62, №8, p. 295-301, il.

26. Naess S.,Berg O. "Z. MetallKunde", 1974, Bd 65, №9, s. 599-602, il.

27. Cisse J., Kerr H., Boiling G.- "Metallurg. Trans." 1974, v. 5, №3, p.633-641, il.

28. Данилов, В. И. Избранные труды Текст. / В.И. Данилов. Киев, Наукова думка, 1971.-е. 453.

29. Ohno A.-"Trans. Iron and Steel Inst. Jap.", 1970, v. 10, №6, p. 459-463, il.

30. Рыжиков, А. А. Текст. / А. А. Рыжиков, P. А. Микрюков // Литейное производство, 1968. №6. - С. 12-14.

31. Scheil E.-"GieBerei, tech. n. wies. Beihefte", 1951, Hf. 5, S. 201-210, il.

32. Неймарк, В. E. Текст. / В. E. Неймарк // Физико химические основы производства стали: кн. / М.: изд-во АН СССР, 1957. - С. 609-703.

33. Пат. 4576791 США Лигатура Al-Sr-Ti-B Текст. / по кл. с 22с 21/00 от 27.02.84.

34. А. с. 1272734 СССР, МКИ С 22 С 21/00. Способ получения лигатуры А1-В Текст., опубл. 22.02.83.

35. А. с. 1302721 СССР, МКИ С 22 С 1/02. Способ получения лигатуры А1-В Текст., опубл. 20.05.85.

36. А. с. 618435 СССР, МКИ С 22 С 1/03. Состав для легирования алюминия бором Текст., опубл. 09.04.80.

37. Белько, С. Ю. О взаимодействии кислородосодержащих соединений бора с алюминием и фтористыми солями Текст. / С. Ю. Белько, Напалков В. И // ТЛС (ВИЛС), 1982. -№8. С. 20-23.

38. Прутиков, Д. Е. Кинетика легирования алюминия бором из криолит -оксидного флюса Текст. / Д. Е. Прутиков, В. С. Коцур // Изв. ВУЗов Цветная металлургия, 1978. №2. - С. 32 - 36

39. Крушенко, Г. Г. Модификатор для алюминиевых сплавов Текст. / Г. Г. Крушенко, А. Ю. Шустров // Изв. ВУЗов Цветная металлургия, 1983. -№10.-С. 20-22.

40. А. с. 908936 СССР, МКИ С 25 С 3/36. Способ получения лигатуры А1-В в алюминиевом электролизере Текст., опубл. 18.03.80.

41. Шпаков, В. И. Опыт получения лигатуры А1-В в алюминиевом электролизере Текст. / В. И. Шпаков, А. А. Абрамов // Изв. ВУЗов Цветная металлургия, 1979. №14. - С. 36 - 38.

42. Абрамов, А. А. Совершенствование технологии производства лигатуры А1-В в электролизере Текст. / А. А. Абрамов, В. И. Шпаков // Изв. ВУЗов Цветная металлургия, 1978. №14. - С. 22 - 23.

43. Альтман, М. В. Металлургия литейных алюминиевых сплавов Текст. / М. В. Альтман. М.: Металлургия, 1972. - с. 287.

44. Заявка 55-51499 Япония Способ получения сплава Al-Ti для измельчения зерна Текст. / по кл. с22с 1/02 от 28.01.78.

45. Нерубащенко, В. В., Получение алюминиевых лигатур в электролизных ваннах Текст. / В. В. Нерубащенко, А. П. Крымов // Цветные металлы, 1980.-№12.-С. 47-48.

46. Нерубащенко, В. В. Влияние совместного введения титана и бора на структуру слитков и полуфабрикатов Текст. / В. В. Нерубащенко, В. И. Напалков // ТЛС (ВИЛС), 1974. №11. - С. 33-35.

47. Напалков, В. И, Лигатуры для производства алюминиевых и магниевых сплавов Текст. / В. И. Напалков, Е. И. Бондарев. - М.: Металлурги я, 1983.

48. Напалков, В. И. Приготовление лигатур А1-В и Al-Ti-B Текст. / В. И. Напалков // ТЛС (ВИЛС), 1974. №1. - С. 12-14.

49. Заявка 55-36256 Японии Способ получения сплава содержащего Ti и В Текст. / по кл. с 22 с 1/02 от 19.09.80.

50. Пат. 4298408 США Лигатура Al-Ti-B Текст. / по кл. с 22 с 21/00 от 07.01.80.

51. Никитин, В. И. Исследование качества лигатур алюминиевых сплавов Текст. / В. И. Никитин, М. Н. Нонин // ТЛС (ВИЛС), 1982. №6. - С. 15-17.

52. Кадышева, Г. И. Исследование модифицирующего действия жидкой лигатуры Al-Ti из электролизеров при приготовлении алюминиевых сплавов Текст. / Г. И. Кадышева, М. П. Боргояков // ТЛС (ВИЛС), 1981. №6. - С. 13-17.

53. Малиновский, Р. Р. Модифицирование структуры слитков алюминиевых сплавов Текст. / P. Р. Малиновский // Цветные металлы №8, 1984.-С. 91-94.

54. Силаев, П. Н., Измельчение структуры алюминиевых сплавов лигатурным прутком в процессе литья Текст. / П. Н. Силаев, Е. И. Бондарев // ТЛС (ВИЛС), 1977. №5. - С. 3-6.

55. Колесов, М. С. О растворимости лигатуры Al-Ti-B в алюминии Текст. / М. С. Колесов, В. А. Дегтярев //Металлы, 1990. -№5. С. 28-30.

56. Шнайдер, А. Качественные требования предъявляемые к лигатуре Al-Ti-В для модифицирования алюминия Текст. / А. Шнайдер // Aluminium -1988-64.- №1.- С. 70-75.

57. Напалков, В. И. Влияние совместных добавок Ti и В на измельчение зерна в алюминиевых сплавах. Модифицирование силуминов Текст. / В. И. Напалков, П. Е. Ходаков. Киев, 1970.

58. Современные методы применения лигатур в алюминиевой промышленности Текст. // ТЛС (ВИЛС), 1972. №11-12. - С. 69-70.

59. Iones G. P., Pearson I. Metallurgical Transactions, 1976, 7В, №6,p. 23-234.

60. Бондарев Е. И. Перспективы развития производства лигатур для алюминиевых сплавов Текст. / Е. И. Бондарев, В. И. Напалков // Цветные металлы, 1977. №5. - С. 56.

61. Тепляков, Ф. К. О механизме образования интерметаллидов и их превращения в процессе приготовления и использования лигатур Al-Ti-B и Al-Ti Текст. / Ф. К. Тепляков, А. П. Оскольских // Цветные металлы, 1991.-№9.-С. 54-55.

62. Научно-исследовательская работа №000270. Разработка промышленной технологии производства модифицирующей лигатуры и лигатурного прутка из сплава Al-Ti-B Текст. / КраМЗ, 1983.

63. Канцельсон, М. П. Литейно-прокатные агрегаты для производства катанки из цветных металлов Текст. / М. П. Канцельсон. М. : ЦНИИТЭИтяжмаш, 1990.

64. Королев, А. А. Механическое оборудование прокатных цехов черной и цветной металлургии Текст. / А. А. Королев. - М.: Металлургия, 1976.

65. Черняк, С. Н. Бесслитковая прокатка алюминиевой ленты Текст. / С. Н. Черняк, П. А. Коваленко. М.: Металлургия, 1976.

66. Гильденгорн, М. С., Непрерывное прессование труб, профилей и проволоки способом Конформ Текст. / М. С. Гильденгорн, В. В.Селиванов // Технология легких сплавов, 1987. № 4

67. Корнилов В. Н. Непрерывное прессование со сваркой алюминиевых сплавов Текст. / В. Н. Корнилов. - Красноярское изд-во педагогического института, 1993.

68. Пат. 3934446 США, В 21 В 21/00. Methods of and apparatus for production of wire Текст. / С. W. Lanham. R. M. Rogers; 27.01.1976.

69. Климко, А.П. Влияние структуры лигатурных материалов на модифицирующий эффект при литье слитков алюминиевых сплавов Текст. / А. П. Климко, А.И. Гришечкин, B.C. Биронт, С.Б. Сидельников, Н.Н. Загиров // Технология легких сплавов. - 2001. № 2. - С.14-19.

70. Пшеничное, Ю. П. Выявление тонкой структуры кристаллов Текст. / Ю. П. Пшеничное: Справочник. М.: Металлургия, 1974. - 528 с.

71. Панченко Е. В. Лаборатория металлографии Текст. / Е. В. Панченко, Ю. А. Скаков, Б. И. Кример, П. П. Арсентьев, К. В. Попов, М. Я. Цвилинг / под ред. д.т.н., проф. Б. Г. Лившица. М.: Металлургия 1965. - 440 с.

72. Крушенко Г. Г. О механизме влияния упругих колебаний на алюминиево-кремниевые сплавы Текст. / Г. Г. Крушенко, А. А. Иванов // «Литейное производство», Москва, 2003. №2. - С. 12-14.

73. Лопатина, Е. С. Моделирование механизма модифицирования Текст. / Е. С. Лопатина, А. П. Климко, В. С. Биронт, //Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: сб. науч. тр. / под ред. В.

74. B.Стацуры; ГУЦМиЗ, Красноярск, 2004. С. 53-55.

75. Арчакова, 3. Н. Структура и свойства полуфабрикатов из алюминиевых сплавов Текст. / 3. Н. Арчакова, Г. А. Балахонцев, И. Г. Басова. М.: Металлургия, 1984. - 408 с.

76. Сидельникова, Е. С. (Лопатина Е. С.) Исследование модифицирующей способности прутковой лигатуры, полученной методом СЛИПП, на промышленных слитках Текст. / Е. С. Сидельникова, А. П. Климко, В.

77. C. Биронт, С. Б. Сидельников, А. И. Гришечкин, Н. Н. Загиров // Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: сб. науч. тр. / под ред. В. В.Стацуры; ГАЦМиЗ, Красноярск, 2002. С. 157159.

78. Крушенко, Г. Г. Влияние перегрева на физико-механические свойства алюминия Текст. / Г.Г. Крушенко, В.И. Шпаков // ТЛС (ВИЛС), 1973. №4.- С. 59-62.

79. Крушенко, Г. Г. Непрерывное литье слитков с применением жидкого алюминия и лигатур Текст. / Г. Г. Крушенко, В. Н. Терехов, А. Н. Кузнецов // Цветные металлы №11, 1975. С. 49-51.

80. Крушенко, Г. Г. Приготовление деформируемых сплавов на жидких компонентах при полунепрерывном литье слитков Текст. / Г.Г. Крушенко // Расплавы №2, 2003. С. 87-89.

81. Акт внедрения опытно-промышленной установки СПП-400

82. Расчет экономической эффективности опытно-промышленной установки1. СПП-4001. УТВЕРЖДАЮ:

83. На^а?шти^;финансового управления1. И.С.Бурдин 2003 г.

84. РАСЧЕТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИот внедрения установки совмещенной обработки алюминиевых сплавов

85. В результате внедрения установки совмещенной обработки алюминиевых сплавов получен следующий экономический эффект.

86. Общий годовой экономический эффект тогда составит 15108000 + 277092000 = 292200000 руб.

87. Таким образом, наиболее экономически выгодно применение установки совмещенной обработки для сплавов типа Амгб, при этом себестоимость продукции снижается практически в 2 раза.

88. Ведущий экономист ООО «Ш СЕГАЛ» ^Го^^оу.Розенбаум В.В.

89. Программа работы по оценке модифицирующих прутков полученных по технологии совмещенного литья и прокаткипрессования

90. УТВЕРЖДАЮ Зам, генерального директора1. И. ГРИИЕЧКИН t?^ ~7002г. 1. ПРОГРАММАработы по оценке модифицирующей способности прутков полученных СЛ и Ш1 при отливке слитков сплава В95 пч и 2219

91. NN 1Ш * Наименование работ > Исполнитель Отметка о выполнении

92. Приготовление шихтовых материалов для получения сплавов В95 пч и 2219 в лабораторных условиях ВЭ5 пч - 3 плавки ■ - 2219 - 3 плавки АО ВСМПО цех 1 нтц июнь 2002 Г.

93. N: п/п Содержание работ Исполнитель Отметка о выполнении

94. Исследование отлитых плавок в объеме: макроструктура (поперечная) - микроструктура (общий вид, размер зерна); - механические свойства при t° комн. (Gb,Go2,6,i|I) - АО ВСМПО ^НТЦ Красноярск июнь 2002 г.

95. Анализ и обобщение полученнных результатов исследований АО.ВСМПО НТЦ Красноярск ИЮЛЬ 2002 г.

96. Оформление заключения АО ВСМПО " Красноярск июль 2002 Г.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.